具有二聚喹啉结构的有机电致发光材料的构性关系

刘腾霄

（长江工程职业技术学院，湖北 武汉 430200）

1 引 言

二聚体结构是一类有机电致发光材料中的常用结构，通常由两个相同或不同的单体通过共轭桥连接而成，如最近报道的联苯结构、S-杂环二聚体结构和H 型新型二聚体等[1-4]。二聚体结构具有分子结构稳定性强、热分解温度高、易于合成，以及可以通过调节分子结构获得不同光电性能等优点。

二聚体发光材料的发光性能受到分子内结构中多种因素的影响：首先，分子的三维空间构型和排布方式将直接影响电子传输过程、电荷寿命和激发态密度等物理性质。之前的报道证明，分子的三维空间结构能直接影响材料分子的取向，从而对器件的器件光耦合常数ηγ造成影响，最终影响器件的效率[5]。其次，分子的刚性可以增加分子内部的π 共轭面积，增加激子的扩散长度，提高载流子的注入效率，减少非辐射跃迁和载流子复合等器件效率损失。此外，刚性分子有助于提高材料的热稳定性和光稳定性，从而提高器件的稳定性和寿命[6]。再次，电子给体单元的给电子能力直接决定了发光材料的最高占据轨道（HOMO）能级的高低和分布，从而影响材料的发射光谱和光致发光量子产率。同时，电子给体的取代基和空间结构也会影响电子传输的效率和稳定性[7]。最后，电子受体单元能够影响材料受到能量激发后释放电荷的速度，影响载流子的注入能力。而且，与给体类似，受体的空间结构及极性大小会影响材料的电子亲和力和电子迁移速率，从而影响器件的电子传输性能和效率的稳定性[8-10]。

本文利用Suzuki 反应将两个喹啉核联结到一起，形成一个双聚喹啉结构。以该双聚喹啉结构为核，与给电子能力不同的三个电子给体（给电子能力：1<2<3）进行联结，构建了三个具有给受体结构的双极二聚体荧光化合物BtCzPPQ、DCPPQ和PZPPQ，我们希望能达成以下目标：通过增加分子线性长度，优化材料的分子取向。通过增加分子刚性，优化材料的载流子迁移效率，最终提高材料的电致发光效率。此外，通过调节分子给体，调节材料的前线轨道分布和发光光谱，使得三个材料分别在蓝、绿和红光区均获得较高的光致发光量子产率。除此之外，以三个材料为发光层，制备旋涂型非掺杂器件。通过对材料光物理性质和器件发光效率的表征和分析，找出材料的构性关系，为二聚体发光材料的研发提供有益的思路。

2 实 验

2.1 合成与表征

三个化合物的结构如图1 所示，合成及结构表征如下。

图1 BtCzPPQ、DCPPQ 和PZPPQ 的结构分子式。Fig.1 Molecular structures of BtCzPPQ，DCPPQ and PZPPQ.

9,9-（4,4′-二苯基-[6,6 双喹啉]2,2′-二）双（4,1-亚苯基）双（3,6-二叔丁基-9H-咔唑）（BtCzPPQ）的合成：将二（4,4′-二酰肼基-[ 1,1′-联苯]基）双（苯基甲酮）（0.64 g; 1.5 mmol）与4-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑基）苯乙酮（0.72 g; 1.8 mmol）加入100 mL 圆底烧瓶中，加入间甲酚5 mL，二苯基膦（DPP）20 mL，140 ℃加热搅拌36 h。反应结束后使用饱和氯化铵溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，正己烷∕二氯甲烷（v∕v= 1∶2）为淋洗剂进行柱层析纯化，得到水绿色固体（816 mg; 47%）。1H NMR（400 MHz, CDCl3, TMS,δ（10-6））: 8.43（d,J= 8.0 Hz, 4H）, 8.35（d,J= 8.0 Hz, 2H）, 8.23（s, 2H）,8.17（s, 4H）,8.11~8.08（m, 2H）, 7.96 （s, 2H）,7.77~7.75（m, 4H）,7.65~7.61（m, 10H）, 7.52~7.45（m, 8H）, 1.48（s, 36H）;13C NMR（100 MHz,CDCl3,δ）:143.1, 139.4, 139.0, 130.9, 129.6, 129.3,129.0,128.8, 126.9, 124.0, 123.7, 123.6, 119.8,116.3,34.8,32.0。 Anal. calcd for C82H74N4（%）。Found: C 88.29, H 6.69, N 5.02: C 88.21,H 6.71,N 4.93。 MS（EI,m∕z）: [M]+calcd for C82H74N4,1 114.59; found: [M]+, 1 114.37。

10,10′-（4,4′-二苯基-[6,6′-双喹啉]2,2′-二）双（4,1-亚苯基）双（9,9-二甲基-9,10-2H-吖啶）（DCPPQ）的合成：将4-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑基）苯乙酮换成1-（4-（9,9-二甲基吖啶-10（9H）基）苯乙酮（490 mg; 1.5 mmol），其余条件如BtCzPPQ，最终得到浅绿色固体（745 mg; 51%）。1H NMR（400 MHz, CDCl3, TMS,δ（10-6））: 8.46（d,J= 8.0 Hz, 4H）, 8.35（d,J= 8.0 Hz, 2H）, 8.24（s, 2H）,8.11~8.08（m, 2H）, 7.96（s, 2H）, 7.65~7.47（m,20H）, 7.01~6.93 （m, 8H）, 6.99~6.94 （m, 4H）,1.59（s, 12H）;13C NMR （100 MHz, CDCl3,δ）:140.8, 131.9, 130.2, 130.0, 129.6, 128.8, 126.4,125.4, 120.7, 120.0, 114.2, 36.0, 31.4. Anal.calcd for C72H54N4（%）。 Found:C 88.67, H 5.58,N 5.74: C 88.59, H 5.64, N 5.69。 MS（EI,m∕z）:[M]+calcd for C72H54N4, 974.43; found: [M]+,974.36。

10,10′-（4,4′-二苯基-[6,6′-双喹啉]2,2′-二）双（4,1-亚甲基）双（10H-吩恶嗪）（PZPPQ）的合成：将4-（3,6-二叔丁基-9H-咔唑基）苯乙酮换成4-吩噁嗪基苯乙酮（452 mg; 1.5 mmol），其余条件如BtCzPPQ，最终得到黄绿色固体（636 mg; 46%）。1H NMR（400 MHz, CDCl3, TMS,δ（10-6））: 8.43（d,J= 8.0 Hz, 4H）, 8.34（d,J= 8.0 Hz, 2H）, 8.23（s,2H）, 8.10-8.08（m, 2H）, 7.89（s, 2H）, 7.78~7.76（m, 2H）, 7.68~7.45（m, 26H）, 6.07~6.03（m,4H）;13C NMR （100 MHz, CDCl3,δ）:141.7, 132.3,131.3, 130.5, 128.8, 128.6, 127.3, 124.3, 121.6,118.9, 113.3。 Anal. calcd for C66H42N4O2（%）。Found: C 85.88, H 4.59, N 6.07: C 85.79, H 4.64, N 5.99。 MS（EI,m∕z）: [M]+calcd for C66H42N4O2,922.34; found: [M]+, 922.36。

2.2 测试与表征

在氩气氛围中，分别将甲苯、四氢呋喃、乙醚溶液在含有钠钾合金的回流装置中进行脱氧脱水处理，并且使用蒸馏的方法进行纯化。去离子水通过通入氩气鼓泡半小时，除去其中的氧气。合成实验中所使用的试剂以及药品如无特别注明，均为药品公司出售，纯度为化学或者分析纯，并没有经过进一步纯化而直接用于化学反应或者性质测试。

核磁共振谱图（1H NMR,13C NMR）测试所使用的仪器为Bruker Advanced II （400 MHz）型核磁共振仪，在室温下，使用CDCl3为溶剂，内标为四甲基硅 （TMS）。质谱 （MS）使用的是VJ-ZAB-3FMass 型质谱仪。元素分析（EA）测试使用的仪器为Perkin-Elmer 204B 型元素分析仪，对样品中C、H、N 元素进行测定。热分解温度（Td）使用热重分析法（TGA），玻璃化转变温度（Tg）使用时差扫描量热法（DSC），所用仪器均为NETZSCH DSC 200 PC 示差扫描量热仪。测试条件：TGA：氮气保护下进行升温，升温速率为15 ℃·min-1，测试范围为25~450 ℃。DSC：氮气保护下进行升温，进行二次升温，升温速率为15 ℃·min-1，测试范围为25~350 ℃。紫外-可见吸收光谱：岛津公司UV-2700型紫外-可见光谱仪。荧光、低温磷光发射光谱：日立公司F-4600 型发射光谱测量仪。量子产率在Quantaurus-QY 系统操作下的滨松量子产率仪进行测试，仪器型号为C11347-11。循环伏安曲线（CV）：CHI600A 电化学工作站（上海华辰仪器公司）。测量使用电化学软件进行操作，所用体系为三电极体系：铂丝工作电极 （GC），银∕氯化银（Ag∕AgCl）参比电极，铂柱对电极，内标物为二茂铁，电解质为四丁基六氟磷酸铵（0.1 mol·L-1）。

2.3 样品表征

以化合物为发光客体的有机电致发光器件的制备采用旋涂方法，且所用过程均采用标准程序。器件采用氧化铟锡 （ITO）作为阳极，衬底为玻璃，电阻为10 Ω∕□。首先将ITO 玻璃进行四次严格清洗，所用清洗溶剂依次为：丙酮、专用ITO 洗液、清水和去离子水。洗涤结束后将ITO 放于氧气等离子体环境中处理10 min。将30 nm 厚的PEDOT∶PSS 混合层旋涂于ITO 玻璃上，之后在110 ℃焙干10 min。冷却后，将化合物的邻二氯苯溶液（10 mg∕mL）旋涂于PEDOT∶PSS 混合层上。为了增强电子的注入作用，分别使用TmPyPB 作为电子传输层，将其蒸镀于发光层上。最后将阴极Liq∕Al蒸镀于电子传输层上，对器件进行封装。器件的电流-电压-亮度曲线和电致发光光谱使用在相关软件操作下的PR735 光谱扫描光谱仪和吉时利2400 源测量单元同时进行测量。

3 结果与讨论

3.1 产物合成与结构表征

双聚喹啉为核的最终产物采用如图2 所示方法进行合成，该方法可以有效地提高整个合成过程中中间体的溶解性，增加反应产率。产物均经过了氢谱、碳谱、质谱以及元素分析测试，与所给结构式相同。

3.2 光物理性质

图3 所示为目标化合物BtCzPPQ、DCPPQ 和PZPPQ 在甲苯溶液中测量的荧光发射光谱和紫外可见吸收光谱，以及在2-MeTHF 溶剂中，77 K温度下测试的低温磷光发射光谱。其中，BtCzPPQ 的发射光谱为430 nm，DCPPQ 的发射光谱为479 nm，PZPPQ 的发射光谱为527 nm。三个化合物的荧光光谱逐渐红移，这是由于材料的给电子基团的给电子能力不同，给电子能力越强的基团越有利于材料发光光谱的红移。值得注意的是，三个材料具有相近的三线态能级。因材料具有相同的受体，说明在该类材料中，电子受体对于三线态能级高低的影响起到了决定性的作用。在采用相同受体的情况下，给体的变更对于单三线态能极差（ΔEST）的调节将更加有效。此外，三个材料均具有较高的光致发光量子产率（81%，71%和70%）。三个材料均未表现出热激发延迟荧光性质，其荧光发射寿命分别为15，18，26 ns; 相比之下，具有热激发延迟荧光效应的单喹啉荧光材料，其荧光发射寿命为12 ns（短寿命）和1.3 μs（长寿命）[11]。

图3 最终产物BtCzPPQ、DCPPQ 和PZPPQ 在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱（a）和荧光发射光谱（b），以及以2-MeTHF 为溶剂在77 K 时的磷光测试光谱（c）。Fig.3 UV-Vis absorption spectra（a），fluorescent emission spectra（b） and phosphorescent spectra（c） of the final products.

3.3 热力学性质

三 个最终产物的热力学性质采用热重分析法（TGA）和差示扫描量热法（DSC）进行表征测试（图4）。三个化合物的热分解温度Td（失重达到5%时的温度）分别为：BtCzPPQ（432 ℃）、DCPPQ（418 ℃）以及PZPPQ（425 ℃）。说明它们作为客体材料具有较高的热稳定性。DSC 测试结果表明，三个目标化合物都具有较高的玻璃化转变温度（Tg），分别为263，225，232 ℃。因为双聚喹啉核的存在，三个化合物都具有极强的刚性，尤其对化合物BtCzPPQ 来说，其以叔丁基咔唑为给体，大大增加了分子量，使得材料的热稳定性最为优越。更重要的是，三个化合物的热分解温度和玻璃化转变温度均远远高于之前报道的以单喹啉为核的化合物（140 ℃）[11]。

图4 化合物BtCzPPQ、DCPPQ 以及PZPPQ 的热重分析和差示扫描量热法曲线（插图）。Fig.4 Thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry curves of compounds BtCzPPQ，DCPPQ and PZPPQ（inner panel）.

3.4 电化学性质

最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）的能级直接影响到器件中相邻功能层的能级匹配度，进而影响器件的载流子注入和传输平衡，最终影响器件的发光效率和稳定性。测量化合物HOMO 和LUMO 能级的常用方法是通过循环伏安法结合材料的光学能隙来计算。根据Leeuw 的经验计算公式：

电离势能

电子亲和能

其中E1∕2（reversible）和E1∕2（Fc∕Fc+）分别是指参照于在测试条件下化合物的半波电位和二茂铁的半波电位。

如图5 所示，BtCzPPQ、DCPPQ 以及PZPPQ 的HOMO 值经公式计算分别为-5.35，-5.22，-5.13 eV，同时根据紫外吸收光谱计算出两者的LUMO能级分别为-2.36，-2.39，-2.40 eV。三个发光材料具有相近的LUMO 能级，这是由于它们具有相同的受体核，而HOMO 能级是由分子中的给体决定，因此，由于三个分子给体的给电子能力逐渐增加，其HOMO 能级也逐渐升高，这与光谱测试的结果相符合。材料的光物理和电化学数据见表1。

表1 荧光化合物的热力学、光物理以及电化学数据Tab.1 Thermodynamic，photophysical and electrochemical data of fluorescent compounds

图5 化合物BtCzPPQ、DCPPQ 以及PZPPQ 的氧化电位测试曲线。Fig.5 Oxidation potential test curves of compounds BtCzPPQ，DCPPQ and PZPPQ.

图6 化合物BtCzPPQ、DCPPQ 和PZPPQ 的分子结构、前线轨道分布图。Fig.6 Molecular structures and front orbital distribution of compounds BtCzPPQ，DCPPQ and PZPPQ.

3.5 理论计算结果

为了能够深入探究三个目标分子的结构和电子分布之间的关系，使用Gaussian 09 程序进行了理论上的计算。目标分子的构型使用m06∕6-311G（d,p）进行优化。图 6 为优化后的分子构型图和HOMO∕LUMO 轨道分布图。分子BtCzPPQ 的HOMO 轨道大部分分布在给体单元上，少部分分布在受体单元上，因此其HOMO 和LUMO 存在较大重叠。而DCPPQ 和PZPPQ 的HOMO 被限制在了给体单元上，而LUMO 则集中于受体单元，因此DCPPQ 和PZPPQ 的HOMO 和LUMO 分离程度较高。三个材料的给受体间的夹角均近似垂直，因此造成前线轨道分布差异的原因可以归结为分子给电子基团的给电子能力不同。相较于BtCzPPQ，DCPPQ 和PZPPQ 采用了给电子能力更强的电子给体基团，因此给受体间相互作用更加明显，这也造成了后两者前线轨道的分离。值得注意的是，当受体单元为其他单元、给体单元为叔丁基咔唑时，材料分子的前线轨道也会出现较大分离[12]。因此，对于前线轨道分布的调节，应同时考虑给∕吸电子基团的作用。

3.6 有机电致发光器件性质表征

分别以三个材料作为发光层，进行了三个非掺杂旋涂型电致发光器件的制备。器件结构如下（图7）：Al（100 nm）∕Ca（20 nm）∕TmPyPB（30 nm）∕ETL（30 nm）∕Poly-TPD（30 nm）∕PEDOT∶PSS（30 nm）∕ITO,其中ETL 分别为本文中报道的三个发光材料（BtCzPPQ、DCPPQ 和PZPPQ）。

图7 器件A~C 的结构和材料能级示意图Fig.7 Configuration and energy levels of the devices A-C

以寡聚双喹啉结构为核的三个化合物，其作为发光材料的器件的效率并不高（图8），器件具体数据见表2。这可能是由以下原因造成的：在发光机理方面，三个化合物均没有TADF 效应，属于第一代传统荧光材料，也因此无法利用所有激子实现器件效率的突破。在器件工艺方面，采用非掺杂方法制备器件，由于浓度猝灭的因素，会导致器件效率下降。此外，三个材料分子刚性较强，严重影响了材料的溶解性，在旋涂过程中会有颗粒析出，使得器件漏电流非常大，严重影响了器件效率；而且由于制作工艺的限制，非掺杂旋涂器件比蒸镀器件的效率要低。

表2 器件A、B 和C 表征性能总结Tab.2 Summary of characterization performance of devices A，B and C

图8 器件A、B 和C 的CE（a）、PE（b）、EQE（c）以及L-V（d）曲线。Fig.8 Current efficiencies（CE）（a），power efficiencies（PE）（b），external quantum efficiencies（EQE）（c） and L-V（d） curves of devices A，B and C.

而且由图9 中我们可以看出，器件A 的电致发射光谱表现出两个峰，其中前者为发光客体本征发光，后者可能为发光层化合物自身平面性强聚集所致。

图9 器件A、B 和C 的电致发光光谱。Fig.9 The electroluminescence spectra（EL） of devices A，B and C.

4 结 论

本文设计并合成了三个以寡聚双喹啉为核的荧光发光化合物。因为给体给电子能力的不同，三个化合物的荧光光谱有很大区别，从蓝光（430 nm）到黄光（527 nm）。所有目标化合物均经过了1H NMR、13CNMR 和高分辨质谱等结构鉴定。研究发现，三个分子较强的刚性使得材料获得了较好的热稳定性（玻璃化转变温度>220 ℃），而较长的线性则保证了分子取向更加合理，从而使得三个材料均具有较高的光致发光量子产率（>70%），这符合我们的预期。三个分子中给电子基团的给电子能力为：叔丁基咔唑

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