具有光热转换能力的近红外光学测温材料BaY2O4∶Nd3+

相国涛，丁永希，张 羽，刘 涛，傅颖莘，吴洪秀，姚 璐，常 瑛

（重庆邮电大学 理学院，重庆 400065）

1 引 言

近年来，随着癌症发病率与致死率逐年上升，光热治疗法这一新兴的癌症治疗手段受到科研工作者们的广泛关注。光热治疗法是指药物通过吸收外部光源的能量并将其转换为热能，从而在病变组织处杀死癌细胞的治疗方法[1-2]。相比传统癌症治疗手段，光热治疗具有毒副作用小、创伤小、高选择性等优点[3-4]。然而，在其实际治疗过程中，既要求治疗区域达到足够高的温度以有效地杀死癌细胞，又要避免温度过高而造成周围健康组织损伤。因此，必须采取一种高效、准确的方式进行温度测量[5]。

基于三价稀土离子热耦合能级性质实现的荧光强度比（FIR）光学测温方法，具有响应速度快、空间分辨率高、抗干性扰强等特点，因而备受关注[6-7]。其中，关于Yb3+∕Er3+共掺系统的研究最为广泛[8]。在980 nm 激发下，借助Yb3+的敏化作用，Er3+的2H11∕2能 级 与4S3∕2能 级 可 以 实 现 较 强 的 绿 光发射，并且两个能级之间具有极好的热耦合性，使其非常适于FIR 光学测温。但是，生物组织对该波段的光存在严重的散射和吸收现象，使得该类材料在生物体中的穿透深度较浅，一般仅有2 mm左右，严重地限制了其在光热治疗领域的应用[9-10]。因此，亟需研制出一款激发和发射波长均位于生物窗口（650 ~ 1 700 nm）之内的光学温度计，以用于在深层生物组织中进行光热治疗[11-12]。

Nd3+单掺的稀土发光材料可以在808 nm 波长激发下在1 000~1 150 nm 范围内发射较强的近红外光（NIR），且在发射带中存在多个热耦合的Stark 亚能级，使其有望解决以上难题[13]。本文通过高温固相法制备了BaY2O4∶x%Nd3+（x= 1, 2, 3,4, 5）发光材料，通过实验证明了该材料具有优异的光学测温能力，且在生物组织中的穿透深度可达到8 mm，使其在光热治疗领域中具有较好的应用前景。

2 实 验

2.1 化学试剂

BaCO3由重庆川东化工有限公司提供。Y2O3和Nd2O3购买于北京泛德辰科技有限公司，纯度均为99.99%。所有原料均未经过进一步提纯。

2.2 制备BaY2O4∶x%Nd3+（x=1，2，3，4，5）

将BaCO3、Y2O3、Nd2O3按 比 例 称 量 后 放 入 玛瑙研钵中进行研磨30 min；随后放入马弗炉中，升温至600 ℃，并保持6 h；冷却至室温后，将反应物倒入研钵中再次研磨30 min；将研磨后的反应物放入马弗炉中升温至1 300 ℃，保温8 h; 冷却至室温后研磨30 min，得到样品。

2.3 样品表征

样品的XRD 衍射数据由Press XD-2 衍射仪测得；光谱数据由配备了808 nm 激光器（长春新产业光电技术有限公司）的FLS1000 型光谱仪（英国爱丁堡仪器公司）测得；样品的温度控制由英国林曼克公司生产的HFS600E-PB2 型冷热台完成；实验中所使用的红外测温仪型号为Digi Sense 2025004。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1 为所制备的BaY2O4∶x%Nd3+（x= 1, 2, 3,4, 5）材料的XRD 图谱，可以看出其衍射峰的位置和相对强度与BaY2O4的标准卡片（PDF #27-0040）相符，未发现其他杂质的衍射峰，证明所合成的样品均为纯相且掺杂的Nd3+完全进入了基质的晶格中，形成了固溶体结构。同时，因Nd3+（r≈0.100 nm）与Y3+半径（r≈ 0.089 nm）相差较小且Nd3+掺杂量较低，因此衍射峰未表现出明显的移动。

图1 BaY2O4∶x%Nd3+（x = 1，2，3，4，5）的XRD 谱 以 及BaY2O4的标准卡片Fig.1 The XRD patterns of BaY2O4∶x%Nd3+（x = 1，2，3，4，5） as well as the standard XRD data of BaY2O4

3.2 上转换发光性质

图2（a）为BaY2O4∶x%Nd3+（x= 1, 2, 3, 4, 5）在808 nm 激发下的发射光谱。从图中可以明显地看出，在1 000~1 150 nm 范围内存在一个发射带，归属于Nd3+：F3∕2→4I11∕2跃迁，其中包含了4 个Stark亚能级跃迁，分别位于1 064，1 080，1 106，1 126 nm 处。同时，可以看到该发射带的跃迁强度随着Nd3+浓度的提高呈现出增强的趋势；而当其浓度超过2%后则由于浓度猝灭的原因导致发光强度降低，即Nd3+过高的浓度导致Nd3+之间发生了严重的交叉弛豫现象。由此可知，在BaY2O4基质中Nd3+的最佳掺杂浓度为2%。

图2 （a）BaY2O4∶x% Nd3+（x = 1，2，3，4，5）的光致发光光谱；（b）BaY2O4∶2% Nd3+中Nd3+：4F3∕2 →4I11∕2跃迁强度和激发功率密度的双对数曲线；（c）808 nm 激发下，Nd3+的能级跃迁图；（d）BaY2O4∶2% Nd3+及BaY2O4在808 nm 激光辐照下的光热转换效果。Fig.2 （a）The emission spectra of BaY2O4∶x% Nd3+ （x = 1，2，3，4，5）. （b）The power dependence curves for the Nd3+：4F3∕2→4I11∕2 transition in BaY2O4∶2% Nd3+. （c）The energy level diagram of Nd3+ excited by 808 nm wavelength. （d）The photothermal conversion effect of BaY2O4∶2% Nd3+ and blank BaY2O4 excited by 808 nm wavelength.

为进一步探索Nd3+的跃迁机理，我们测试了Nd3+的跃迁强度（I）和激发功率密度（P）之间的关系，并获得了图2（b）所示的双对数曲线。在808 nm 低密度激发下，该跃迁过程属于未饱和状态，因此应有I∝Pn，其中n是指发射一个可见光子所需要吸收的近红外光子数，可通过计算lgI-lgP曲线的斜率获得。通过计算我们得到Nd3+:4F3∕2→4I11∕2跃迁的n值约为0.9，表明其为单光子发光过程。由此我们可以得到808 nm 激发下Nd3+单掺的BaY2O4材料中的跃迁机理，如图2（c）所示。Nd3+在吸收一个808 nm 光子后，从基态能级4I9∕2跃迁至激发态能级4F5∕2，随后通过无辐射弛豫过程布居至4F3∕2能级；处于4F3∕2能级的Nd3+则可以辐射跃迁至较低能级（如4I9∕2、4I11∕2、4I13∕2、4I15∕2）而产生发光；以上涉及到的较低能级则一般会通过无辐射弛豫过程退激发回基态能级，该过程中多余的能量则转换成热量释放。

为此，我们研究了BaY2O4∶2%Nd3+样品在808 nm 激发下的光热转换性质。如图2（d）所示，在功率密度固定为12 mW∕mm2的808 nm 激光辐照下，样品的温度逐渐上升，约180 s 后达到稳定温度，此时温度上升了约5.5 K；随后，我们将激光辐照时间固定为180 s，测试了样品温度随激光辐照密度变化之间的关系，发现随着激发强度的提高，样品的平衡温度也随之升高，在激发功率密度达到12.41 mW∕mm2时样品温度升高了约6 K。由此可见，BaY2O4∶2%Nd3+样品在808 nm 激光辐照下具有一定的光热转换能力。另外，可以看到，在808 nm 激发下，未掺杂Nd3+的BaY2O4样品的温度几乎未产生变化，这说明BaY2O4∶Nd3+的光热转换效果主要来自于Nd3+的无辐射弛豫过程，并且808 nm激光对样品不存在致热效果。

3.3 光学测温性质

图3（a）所示为BaY2O4∶2%Nd3+在298~573 K温度范围内的发光光谱，各个光谱数据均在1 080 nm 处进行了归一化处理。明显地，随着温 度 的 升 高，Nd3+:4F3∕2→4I11∕2跃 迁 谱 带 发 生 了 轻微的红移现象，这是由于高温下晶格振动加剧导致发射光光子能量损失而引起的。同时，尽管Nd3+:4F3∕2→4I11∕2跃 迁 的 强 度 随 温 度 上 升 而降低，但是相较于1 080 nm 处的峰强，1 064，1 106，1 126 nm 三处Stark 跃迁的强度随温度升高而规律性地增强，使其具有用于光学测温的可能。

图3 （a）不同温度下样品的发射光谱；（b） Nd3+： 4F3∕2 → 4I11∕2跃迁的等效四能级模型；荧光强度比FIR（c）、绝对灵敏度SA（d）、相对灵敏度SR（e）及温度分辨率δT（f）与温度之间的关系。Fig.3 （a）Temperature-dependent spectra of the sample. （b）An equivalent four-level model for depicting Nd3+： 4F3∕2→4I11∕2 transition. Temperature dependence of FIR（c），absolute sensitivity SA（d），relative sensitivity SR（e） and temperature resolution δT（f）.

为 了 能 够 更 好 地 研 究Nd3+:4F3∕2和Nd3+:4I11∕2能级的Stark 劈裂情况及相应的热学性质，我们提出了一个等效四能级模型，如图3（b）所示。在该系统 中，4F3∕2和4I11∕2能 级 均 被 视 为 二 能 级 系 统, 即 除最低的Stark 亚能级以外把所有高能态均等效成一个能级。根据玻尔兹曼分布规律可知，处于1 080 nm 处 的 最 强 峰 应 归 属 于4F3∕2最 低 能 级向4I11∕2最低能级的跃迁，即β:4F3∕2（1）→4I11∕2（1）。同时，考虑到处于1 064 nm（α）和1 106 nm（γ）处的跃迁强度随温度升高而增强，因此说明它们均是从 较 高 的Stark 亚 能 级4F3∕2（2）向 下 跃 迁 的，从 而 得到α:4F3∕2（2）→4I11∕2（1）和γ:4F3∕2（2）→4I11∕2（2）。最 后，我们根据公式（1）即可计算出δ:4F3∕2（1）→4I11∕2（2）跃迁波长的理论值：

其中E为对应能级的激活能[14]。由此得到该跃迁的理论波长为1 122 nm，与实验值1 126 nm 相差不大，证明了我们提出的四能级系统的合理性。

鉴 于4F3∕2（1）与4F3∕2（2）之间的热耦合性，α:4F3∕2（2）→4I11∕2（1）和β:4F3∕2（1）→4I11∕2（1）跃迁的强度比（RFI）应满足玻尔兹曼分布法则，即

其中I表示发光强度，B为常量，ΔE为能级差，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。利用公式（2）进行 拟 合，即 可 得 到4F3∕2（1）与4F3∕2（2）能 级 之 间 的FIR随温度变化的关系，如图3（c）所示。基于该拟合方 程 计 算 出4F3∕2（1）与4F3∕2（2）能 级 之 间 的ΔE约 为425 cm-1，其与实验值之间存在一定的误差，主要来自于两个发射峰之间存在光谱交叠。

为了评估样品光学测温的能力，我们基于以下公式计算了其测温的相对灵敏度SA、绝对灵敏度SR及测温分辨率δT：

在公式（5）中，δRFI∕RFI为RFI的相对不确定度，其数值仅与测试时所使用的光谱仪相关，本实验中该数值约为0.033%。如图3（d）~（e）所示，样品的SA和SR均随温度升高而单调递减，在初始温度时达到最大值，分别为0.09%·K-1和0.69%·K-1，优于大多数同类型温度计的相应数值[15-19]。不同于SA和SR，样品的δT随温度升高而增大，其最小值为0.05 K，且在整个测试温度范围内均小于0.2 K，如图3（f）所示。

为了验证BaY2O4∶2%Nd3+测温的准确性，我们使用加热枪将样品加热至某一温度后，同时使用红外测温仪（视为标准温度）和FIR 技术对样品温度进行测量，所得结果如图4 所示。可以看到，基于FIR 技术所测得的温度数值与标准温度较为吻合，表明该材料具有较好的测温性能。另外，我们对样品测温的重复性进行了测试。如图5 所示，在5 组循环实验中，样品在各个温度下的FIR数值基本保持不变，证明了BaY2O4∶2%Nd3+光学温度计具有较好的可重复性。

图4 分别基于FIR 技术和红外测温仪对样品温度进行测试Fig.4 The sample temperature simultaneously measured by FIR technology and infrared thermometer

图5 BaY2O4∶2%Nd3+的测温循环测试Fig.5 The repeatability study in the temperature cycling of BaY2O4∶2%Nd3+

3.4 体外测试

接下来，为探究BaY2O4∶2%Nd3+在生物组织中的穿透深度，我们将808 nm 激光辐照的功率密度固定为12 mW∕mm2，测试了样品在不同鸡肉组织下的发射光谱。如图6 所示，随着生物组织厚度不断增加，样品的发光强度逐渐降低，但光谱位置及形状未发生任何变化。由于该样品的激发和发射波长均位于生物窗口之内，因此在8 mm 厚的生物组织下仍可探测到其微弱的光谱信号，使其在深层生物组织中具备了一定的应用潜力。

图6 室温下样品在不同生物组织厚度下的发光光谱Fig.6 The emission spectra of the sample under various biological tissue thickness at room temperature

4 结 论

本文基于Nd3+:4F3∕2热耦合的Stark 劈裂能级获得了激发和发射波长均位于生物窗口之内的光学温度计BaY2O4∶Nd3+。在808 nm 激发下，该温度计的SA和SR可分别达到0.09%·K-1和0.69%·K-1，优于大多数同类型温度计的相应数值；样品的测温分辨率δT最小值为0.05 K，且其数值在298~573 K 温度范围内始终小于0.2 K。该样品还具有一定的光热转换能力，在功率密度为12.41 mW∕mm2的808 nm 激光辐照180 s 后，其温度可升高约6 K。另外，体外光谱测试表明，BaY2O4∶Nd3+在生物组织中的穿透深度可达到8 mm。以上所有数据均表明，BaY2O4∶Nd3+是一种具有较好测温能力且可运行于生物窗口之内的光学温度计，在深层生物组织中具有一定的应用潜力。

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