食品接触材料纸制品中18种元素迁移量的测定

罗诗萌*，周琪乐，张来颖，郑滢婷，王玉江，王冰

1.北京市丰台区疾病预防控制中心（北京 100071）；2.北京市营养源研究所有限公司（北京 100069）；3.北京城市学院（北京 100094）

一次性纸质食品接触材料在日常生活中应用广泛，用于盛装饮料、酒品及各种常温高温食品。但是制造过程中添加的各种助剂、印刷用颜料油墨等都易使纸杯引入多种元素[1]，特别是重金属元素（铅、镉、砷等），在使用过程中随食物迁移被人体摄入，在人体内积累一定量后会损害神经、心肺、肝脏及内分泌等系统，甚至会引发癌变，对人体造成较大伤害[2-3]。近年来，食品质量安全越来越受到重视，食品接触材料的安全性成为重点关注领域之一[4-5]，因此研究一次性纸质食品餐具元素迁移量方法，以及对市场上产品金属迁移量分析有重要意义。已有测量方法中石墨炉和火焰原子吸收法干扰大、分析速度慢，原子荧光光谱分析法测定汞、砷特殊元素无法检测所有元素[6-7]，而电感耦合等离子体质谱法可进行多种痕量元素分析的方法，具有灵敏度高、干扰少、速度快[8-10]，比电感耦合等离子体光谱法灵敏度更低，消除干扰更强。试验通过建立电感耦合等离子体质谱法，快速准确检测大量样品，对日常监测市场一次性纸质食品餐具提供有力的技术支持；基于日常生活中使用条件，模拟油性食品、酸性食品、水性食品、酒精类食品对一次性纸质食品餐具进行提取，分析多条件对元素迁移量的影响，对一次性纸质食品餐具进行详细具体全面的分析[11-12]。同时采集120件北京市一次性纸质食品接触材料进行元素迁移量的分析，为市场监督提供有力支撑，对北京一次性纸质食品餐具市场进行风险评估。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

一次性纸质食品餐具，共计120件，其中纸盒10件、纸杯10件、纸桶15件、纸碗15件、纸碟15件、纸盘15件、食品垫纸10件、蒸笼垫纸10件、蛋糕纸10件、烧烤纸10件，分别采购于北京市16个区县的各大超市。

硝酸（优级纯，默克股份两合公司）；氩气、氦气（99.9%，北京氦普北分气体工业有限公司）；多元素标准液（100 mg/L，铅、镉、砷、镍等18种，钢研纳克公司）；内标元素液（100 mg/L，锗、锆、铪、铋、铑，钢研纳克公司）。

万分之一METTLER TOLEDO XP105电子天平[梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]；2000G电感耦合等离子体质谱仪（PE公司）；DHG-9410A电热鼓风干燥箱（上海一恒）；RVC 2-33 CDplus旋转蒸发仪（CHRIST公司）

1.2 试验方法

1.2.1 迁移试验

选择4种模拟物（水性物质、油性物质、酸性物质、酒精物质）对不同纸质一次性食品接触餐具进行提取。将120件样品按照表1中的迁移条件，进行浸泡。浸泡方式：纸杯、纸桶、纸碗等空心制品采用灌装法（盛装液体且边缘距底部垂直距离高于25 mm），将模拟物灌入餐具中，液面与封口相距10 mm；食品垫纸、蒸笼垫纸、蛋糕纸、烧烤纸为非空心制品，采用双面接触全浸没法将样品放入装有50 mL食品模拟物的离心管中，使其完全浸入；纸盘、纸碟采用单面接触迁移测试池法（盛装液体且边缘距底部垂直距离低于25 mm）[13-14]。提取出的酸性模拟物直接进行ICP-MS检测，水性、油性和酒精类模拟物，每个样品准确吸取10 mL于旋转蒸发仪中，挥发去醇，用1%硝酸溶液定容至10 mL，混匀后上机检测。

表1 迁移条件

1.2.2 ICP-MS工作条件

为消除影响砷、铬等元素测定的干扰元素，该方法采用PE公司NexION 2000G的ICP-MS的碰撞反应池动能歧视（KED）技术，用100%氦气作为碰撞气。采用在线引入内标方法对样品进行定量检测。具体工作参数见表2。

表2 电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件

1.2.3 标准曲线配制

混合标准工作溶液：分别用1%硝酸和4%乙酸逐级稀释多元素混合标准溶液，配制成硝酸体系混合标准系列和乙酸体系混合标准系列，各元素质量浓度为：铝、锌0，5，10，20，50，100和200 ng/mL；汞0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和5.0 ng/mL（汞元素另配标准系列，加入金标准溶液稳定）；钡、锰、铜、铬、钴、钒、镉、铅、硒、锑、镍、锡、砷0，0.5，1.0，5.0，10.0，20.0和50.0 ng/mL；铊、钇0，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0和20.0 ng/mL。

内标元素配制（50 ng/mL）：分别用1%硝酸逐级稀释内标标准混合溶液，4%乙酸逐级稀释内标标准混合溶液，配制成2种基质的内标溶液。混合内标元素为锗、铹、锆、铪、铋。

2 结果与分析

2.1 定量分析

仪器根据标准曲线计算进入ICP-MS待测液中相应元素的质量浓度。按式（1）计算试样中待测目元素含量。

式中：X为目标元素的特定迁移量，μg/kg；C为迁移试验所得浸泡液中目标元素含量，μg/L；C0为空白食品模拟物中目标元素含量，μg/L；V1为迁移试验所得浸泡液体积，mL；V2为样品实际使用中接触食品的体积，mL；S1为试样与食品模拟物接触的面积，dm2；S2为样品实际使用中与食品接触的面积，dm2；深度≤25 mm，S2/V2未知，换算S2/V2=6 dm2/kg。

2.2 检出限

对混合标准溶液在选定的条件下进行测定，得出线性方程和相关系数，相关系数均大于0.99。对空白样品进行10次检测，计算3倍标准偏差，得出不同基质的检出限。硝酸体系中检出限：铝1.1 μg/kg、锌0.070 μg/kg、钡0.44 μg/kg、锰0.37 μg/kg、铜0.36 μg/kg、铬1.5 μg/kg、钴0.39 μg/kg、钒3.5 μg/kg、镉0.22 μg/kg、铅0.010 μg/kg、硒1.3 μg/kg、锑0.090 μg/kg、镍0.39 μg/kg、铊0.43 μg/kg、锡0.40 μg/kg、砷0.38 μg/kg、钇0.59 μg/kg、汞2.0 ng/kg。4%乙酸体系中检出限：铝0.66 μg/kg、锌0.028 μg/kg、钡0.017 μg/kg、锰0.002 0 μg/kg、铜0.19 μg/kg、铬0.32 μg/kg、钴0.014 μg/kg、钒0.014 μg/kg、镉0.005 0 μg/kg、铅0.006 0 μg/kg、硒0.40 μg/kg、锑0.029 μg/kg、镍0.026 μg/kg、铊0.012 μg/kg、锡0.009 0 μg/kg、砷0.013 μg/kg、钇0.003 0 μg/kg、汞1.0 ng/kg。

2.3 方法回收率和精密度

加标试验根据4种模拟物前处理方法分为2类：一类为4%乙酸模拟物，可以直接进样检测；一类为10%，50%和95%乙醇的乙醇体系，需要进行蒸发乙醇后，用1%硝酸定容后进行仪器检测，乙醇含量越高蒸发时带出的易挥发元素的可能性越大，因此选用95%乙醇体系代表醇类体系进行加标试验。选择低、中、高3个浓度水平加入95%乙醇体系实际样品中，进行加标回收试验（n=6），结果见表3。

表3 样品回收率和精密度试验结果（n=6）

表4 样品检测数据分析表

2.4 样品数据分析

2.4.1 迁移数据分析

采集120件北京市市面在售一次性纸质食品接触材料共，包括纸杯、纸碗、蒸笼纸、蛋糕纸等，分别进行水性食品模拟（10%乙醇）、酸性食品模拟（4%乙酸）、油性食品模拟（95%乙醇）和酒水模拟物（50%乙醇，根据实际使用情况只对10件纸杯进行提取），对处理后的模拟物进行ICP-MS金属含量检测。10件纸杯样品进行50%乙醇模拟酒类饮品检测，铅检出5件（0.17～0.65 μg/kg），锌检出2件（6.85～24.03 μg/kg），铝检出量5件（1.30～10.74 μg/kg），其他元素未检出。除纸杯酒类模拟物外，其他样品迁移量结果如表5所示。一次性纸质食品接触材料在酸性模拟物中的迁移量远大于其他模拟物，同时检出率也高于其他模拟物，可见一次性纸质食品接触材料应该避免盛放酸性食品。120件样品除硒元素未检出外，其他17种元素在不同模拟物中均有检出，根据GB 4806.8—2016《食品安全国家标准食品接触用纸和纸板材料及制品》中铅含量≤3.0 mg/kg、砷含量≤1.0 mg/kg，检测的120件样品均符合标准。药品质量管理局和医疗保健（EDQM）建议所有金属制品中锰的释放限值（SRL）为1.8 mg/kg[15]，试验中有3批次样品检出量均大于限值。铝、锌、钡、镍、铜迁移量较大、检出量高，铝元素酸性模拟中检出率100%，最高可达165 mg/kg，镍元素酸性模拟物中检出率61%，最高可达49.39 μg/kg。锌、钡、铜根据2016年我国发布的GB 9685—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准[16-17]，中迁移量为25，1和5 mg/kg，检测的样品均符合标准。对于标准没有提到的铝元素和镍元素进行风险评估[18-19]。

2.4.2 风险评估

2.4.2.1 健康指导值

对于检出量大、迁移量大，有明确摄入量限制的铝元素和镍元素进行风险评估。参考GB 15193.18—2015《食品安全国家标准健康指导值》[20]推导计算铝元素的健康指导值（HBGV），如式（2）所示。

式中：POD为起始点，定义为TDI（元素每日耐受量）乘以人均体重（假设为60 kg）；UF为不确定系数，一般设为100。采用2011年联合国粮农组织和世界卫生组织下的食品添加剂联合专家委员会发布的铝元素毒理学评估报告中铝元素的每周耐受量2 mg/（kg·BW），则每日耐受量（TDI）为0.29 mg/（kg·BW）。把数值带入式（2）计算得到铝元素HBGV为0.174 mg/d。经文献查阅[21-23]，镍元素的每日耐受量（TDI）12 μg/（kg·BW），计算得到镍元素HBGV为7.2 μg/d。

2.4.2.2 暴露评估

采用美国食品药品管理局（FDA）推荐的《行业指南：食品接触物质上市前提交的准备：化学建议》[24]方法计算膳食暴露量，如式（3）所示。

式中：EDI为每日摄入量，mg/d或μg/d；M为食品模拟物中元素迁移量，mg/kg或μg/kg，计算方法见式（4）；CF为消费因子（FDA《行业指南》中纸制品不含聚合物涂层的消费因子为0.1）；m为每人每天消耗食品量，kg/d（美国FDA假设每人每天消耗3 kg食品包括固体和液体）。

式中：M为食品模拟物中元素迁移量mg/kg或μg/kg；f水和酸、f酒精、f脂肪为食品类分布因数，根据FDA《行业指南》纸制品（不含聚合物涂层），食品类（水性、酸性、酒类、脂肪类）分布因数fT分别为0.57，0.01，0.01和0.41，即f水和酸=0.58，f酒精=0.01，f脂肪=0.41；M10%乙醇、M50%乙醇、M脂肪为元素在不同食品模拟物中的迁移量，mg/kg或μg/kg。为了最大限度地评估元素的风险性，认为所有食品模拟物中的迁移量均为最大迁移量Mmax，即M10%乙醇=M50%乙醇=M脂肪=Mmax。铝Mmax为165 mg/kg，带入式（4）得到铝M值为165 mg/kg，将所有数值带入式（3）中得到铝元素EDI为49.5 mg/d。镍元素M值为49 μg/kg，带入式（3）得出镍元素EDI为14.82 μg/d。

2.4.2.3 风险评估结果

风险系数按式（5）计算。

风险系数超过100%（即暴露量大于安全限量）时，可认为使用一次性纸质食品接触材料对人体不安全[25]。评估的铝元素最大风险系数为28 448%，镍元素最大风险系数为206%。可见使用一次性纸质食品接触材料存在风险，确实对人体健康产生危害。

3 讨论

通过对样品进行4种模拟物的提取及电感耦合等离子-质谱的检测条件优化，建立电感耦合等离子质谱法快速检测一次性纸质食品接触材料18种元素迁移量的方法。该方法快速、简便、灵敏度高，利用该方法对北京市一次性纸制品材料进行抽样检测评价，按照卫生标准铅和砷的迁移量符合标准，其他元素除硒元素外均有检出。其中，铝元素和镍元素最大风险系数均超过100%。铝元素有36批次样品膳食暴露量超过健康指导，镍元素有2批次样品膳食暴露量超过其健康指导值，锰元素迁移量有3批次样品大于限量值，提示镍元素和锰元素风险性较小，铝元素风险性很大。一次性纸质食品接触材料在日常生活中利用率极高，考虑到铝元素长期摄入会损害大脑，导致儿童发育迟缓，诱发阿尔茨海默病，而国标中对铝元素未做特别限制要求，建议开展更深入的行业监测，生产企业应尽快优化一次性纸质食品接触材料生产加工过程，减少铝迁移，相关部门也应该引起重视，尽快健全标准法规。

4 结论

试验利用电感耦合等离子质谱法快速检测北京市一次性纸质食品接触材料18种元素迁移量，分析评估北京市一次性纸制品材料使用风险，为一次性餐具卫生监督、风险评估提供有效数据理论。