芦苇基活性炭吸附亚甲基蓝的动力学研究

李骐飞，宗思宇，李宁，何冬梅*

济宁学院化学化工与材料学院（曲阜 273100）

随着染料工业飞速发展，染料品种逐年增加，由于染料产品生产流程复杂、毒性大，每年有数百万吨原料、中间体及产品以废水形式排出[1]，《国家危险废物名录（2021年版）》继续将染料废物列为危险废弃物[2]。为践行绿色发展理念，加大染料废水治理技术的研发力度成为废水处理工作的重中之重，染料废水降解脱色研究十分活跃，吸附处理是常用的染料废水处理方法[3-5]。

近年来，国内外学者开始研究寻找廉价易得的生物吸附材料，如芦苇、木质素、稻壳、花生壳、锯末和梧桐树落叶等[6-7]。芦苇是一种湿地植物，常见于三角洲、沼泽、湖滨、河岸、路边沟渠等地。大量芦苇在当年如果不能及时被收割就会烂掉，每年都有数十万吨的芦苇被丢弃或用作燃料，不但导致资源浪费还引起环境的污染。芦苇含有大量的纤维结构，是一种理想的制备吸附剂的原料，磷酸活化过程是植物纤维原料在磷酸作用下，经过热处理逐步转变成孔隙结构发达和表面化学特性的炭材料，此过程包括复杂的物理变化和化学变化[8]。而磷酸活化法主要适用于木材、竹材及秸秆等农林生物质原料。与其他活化剂相比，磷酸的羟基能够与生物高分子的羟基形成磷酸酯键，能更好地达到活化作用。同时磷酸难挥发，不易造成环境污染，是一种环保经济的活化剂[9]。

试验以芦苇为原料，对其进行修饰并炭化处理，制成孔隙结构发达和表面化学特性的无机炭材料，并探索其处理亚甲基蓝染料废水的动力学模型。修饰改性的MAAC表现优良的吸附性能，其吸附能力远高于市场上的活性炭。试验可为有机染料废水处理行业提供一定试验科学依据，也对芦苇资源的综合开发具有重要指导意义。

1 材料与试剂

1.1 材料

芦苇（取自当地湖泊）。

1.2 仪器及试剂

FA2004分析天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；5x3-4-10A电炉（天津市津腾实验设备有限公司）；ZD-85气浴横温振荡器（常州国宇仪器制造有限公司）；TU-1900双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）；JSM 7600F扫描电镜（日本）；Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）。烧杯、锥形瓶、比色管及架。

磷酸（85%）、苹果酸、亚甲基蓝、蒸馏水。

1.3 试验方法

1.3.1 芦苇基生物活性碳的制备

1.3.1.1 生物炭的制备工艺

用清水反复清洗芦苇，除去表层的灰尘，剪短，置于烘箱内在105 ℃下烘干，粉碎，得试验原料（PA）。将2.00 g芦苇粉与4.61 g磷酸在烧杯里均匀混合，将烧杯放入超声波清洗器中，超声1 h后放入电炉中于450 ℃炭化1 h，冷却后用60～90 ℃蒸馏水洗至中性，抽滤，放置鼓风干燥箱中150 ℃烘干，研磨成粉，过筛，即得到芦苇基生物活性炭（PA-AC）。

1.3.1.2 苹果酸改性炭的制备

在烧杯里加入芦苇粉（2.00 g）、磷酸（4.61 g）、苹果酸固体（2.69 g），混合均匀后，采用与1.3.1.1相同的方法制备即得苹果酸改性活性炭（MA-AC）。

1.3.2 染料废水标准曲线的测定

亚甲基蓝标准曲线的测定：分别配制质量浓度为2，4，6，8，10，12，14和16 mg/L的亚甲基蓝溶液，以蒸馏水为参比，用双光束紫外可见光分光光度计测定其在波长664 nm下的吸光度（A），平行测量3次，即得A与C的标准曲线方程（见图3）。

1.3.3 动力学吸附试验测定

配制100 mg/L亚甲基蓝溶液，量取50.0 mL亚甲基蓝溶液置于锥形瓶中（3份）。用电子天平准确称取市售碳、磷酸活化的炭、苹果酸改性的活性炭各10.0 mg，将其分别加入50.0 mL亚甲基蓝溶液中，在25 ℃振荡吸附一定时间，抽滤得亚甲基蓝染料废水滤液，用紫外可见光分光光度计测定其在波长664 nm下的吸光度（A），所测吸光度代入染料废水的标准曲线方程，即可求得染料溶液中剩余的浓度。分别采用式（1）和（2）计算出活性炭对染料的清除率和吸附容量。

式中：C0为吸附质溶液初始浓度，mg/L；Ct为吸附时间t时吸附质溶液浓度，mg/L；V为吸附质溶液体积，L；m为吸附剂质量，g；n为吸附质对染料清除率，%；Qt为吸附容量。

2 结果与分析

2.1 活性碳产品的表征

2.1.1 扫描电镜（SEM）分析

芦苇基活性炭的外貌经SEM分析可知，图1（b）的表面相比于图1（a）出现多处塌陷的孔。这是因为苹果酸的引入影响吸附剂的孔径分布，增加更多的孔，因此可增强对染料废水的吸附能力。

图1 PAAC和MA-AC的电镜图（放大倍数5 000）

2.1.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

经FTIR分析（图2）可知，样品中存在—OH、C＝O（羧基或内酯基）和C—O基团。在3 400 cm-1处出现的宽峰是由于羧基和酚基中的—OH伸缩振动所引起。1 580，1 039和1 170 cm-1是由于C—O基团的伸缩振动所引起。在496，676，750和795 cm-1处的峰是由于C—H的面外弯曲振动导致的[10]，MA-AC中1 400 cm-1处的峰为C—O（内酯或酚羟基）的伸缩振动。结果表明，改性过程增加含氧官能团，与染料分子作用的活性位点增多，为MA-AC处理亚甲基蓝染料废水的吸附容量较高的原因。

图2 AC、PA-AC和MA-AC红外谱图

图3 亚甲基蓝的标准工作曲线

2.2 吸附亚甲基兰染料废水的动力学分析

活性炭处理亚甲基蓝染料废水的性能效果见图4，紫外吸收光谱和吸附速率见图5。结果表明，3种炭材料在吸附处理15 min时，市售活性炭（AC）和PA-AC达到吸附平衡，而MA-AC的吸附量增加也较缓慢，MA-AC在吸附0.5 h后吸附接近平衡，此时MA-AC对亚甲基蓝的清除率为93.43%。

图4 活性炭对亚甲基蓝染料的吸附容量（a）和清除率（b）

图5 活性炭的紫外吸收光谱（a1、b1、c1）和亚甲基蓝染料的吸附速率（a2、b2、c2）

为研究活性炭吸附亚甲蓝染料的动力学过程，探索吸附量和吸附时间的关系，按照式（3）利用准一级动力学方程[11-13]和式（4）准二级动力学方程进行[14-16]拟合。其动力学模型参数结果见表1和图6。由表1可知，活性炭吸亚甲基蓝染料的动力学特性符合准二级动力学模型，其相关系数都在0.99以上，并且Qexp与Qcal值相近，所以准二级模型能够较好地反映活性炭吸附亚甲基蓝的吸附过程。该较好的拟合表明，此吸附过程中的限制因素是吸附机制，而不是颗粒内传质过程[17-18]。

表1 活性炭吸附亚甲基蓝的动力学模型参数

图6 活性炭的准一级动力学模型（a）和准二级动力学模型（b）

式中：Qe和Qt分别为平衡时和t时刻活性炭对MEB的吸附量，mg·g-1；k1为一级速率常数，min-1；k2为二级速率常数，mg·（g·min-1）。

3 结论

试验选用废弃的芦苇为原料和低廉无毒的苹果酸做改性剂制备生物炭MA-AC，采用扫描电镜观察其外貌形态和红外光谱检测其表面官能团发现，MAAC表面增加更多的微孔结构和引入含氧官能团，因此增强其吸附处理亚甲基蓝的能力。结果表明，芦苇基活性炭在吸附0.5 h后吸附接近平衡，此时MA-AC对亚甲基蓝的清除率为93.43%，吸附量（418 mg/g）是市售炭的2倍，高于芝麻秸秆基活性炭[19]、马铃薯/废渣玉米秸秆基活性炭[20]和核桃壳基活性炭[21]对亚甲蓝的吸附量，展现良好的处理亚甲基蓝染料效果。经动力学模型分析发现，其吸附特性拟合与拟二级动力学模型匹配良好，相关系数在0.998以上。试验开发一种优良的MEB染料废水吸附剂，其动力学研究可为设计水处理装置提供一定试验依据，也为染料废水行业的吸附处理提供重要理论基础。