石油焦中微量元素含量的测定

吴 梅，侯小敏，章群丹

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

石油焦是炼油过程中的固体残留物,是生产石墨电极、负极材料、碳素等各种碳材料的重要原料,其中铝电解预焙阳极用焦约占国内石油焦总消费量的60%。下游应用行业对原料石油焦中的S,Fe,Ni,V,Ca,Si,Na等元素有着严格的要求[1-3]。在铝电解工艺中,以石油焦为原料制成的炭阳极中的微量金属杂质会使炭阳极的反应性指标变差,影响电极的电阻率[4-5],直接影响炼铝装置的稳定生产。石油焦中的杂质元素主要以原油中固有的S,Fe,Ni,V,Ca等元素为主。原油劣质化日益严重,导致石油焦中的杂质元素含量也随之增加。国内有代表性的石油焦样品中Fe,Ni,V,Ca含量普遍较高[6],尤其是V元素含量高、超出了下游用户的质量要求,直接限制了石油焦产品的用途和价格。石油焦中微量金属元素含量的控制,是生产优质石油焦、提高石油焦市场竞争力的重要环节。

石油焦中微量金属元素的质量分数一般在μg/g级,测试手段包括原子吸收(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)[7-12]、波长色散X射线荧光光谱(WD-XRF)[13-14]等。其中,AAS和ICP-OES具有检出限低、准确度高的特点[15-16],特别是对轻元素Si、Na等的测定具有很高的灵敏度,且可溯源至各元素水溶液有证标准物质,是多元素分析的重要手段,但在应用时需要将样品处理成水溶液,样品预处理过程操作复杂、容易引入污染,且分析慢(单个样品的测试周期为10 h)。对于X射线荧光光谱(XRF)法,样品可以不经过前处理,制样简单,操作便捷,灵敏度较高,能较好满足轻元素Si、Na的测试需求,在最新版的石油焦产品标准SH/T 0527—2019《石油焦(生焦)》[17]中XRF方法取代了原ICP-OES法,成为石油焦微量元素测定的仲裁方法。但XRF技术本身存在严重的基质效应,准确定量非常依赖于基质匹配的高质量校准样品;同时,WD-XRF仪器结构复杂、体积大,安装条件苛刻且价格昂贵,仪器维护维修成本高,在炼油厂使用尚不普遍。

近年来,能量色散X射线荧光光谱(ED-XRF)技术发展迅速[18],仪器性能指标不断提高,且体积小巧、操作便捷,在炼油厂各类油品的硫含量测定中得到广泛应用。作为ED-XRF仪的扩展应用,增加石油焦微量元素的日常监测,满足生产现场原料的快速评估,对于装置的工艺参数调整优化具有非常重要的意义。

1 实 验

1.1 试验仪器

能量色散X射线荧光光谱(ED-XRF)仪:Epsilon 3型(帕纳科公司产品),用于参数优化及方法的建立;X-supreme 8000型(日本日立仪器公司产品)、CGⅡ型(日本理学公司产品),用于方法再现性考察。

波长色散X射线荧光光谱(WD-XRF)仪:ZSX PrimusⅡ型,日本理学公司产品,依据YS/T 63.16方法提供标准数据比对。

碳-硫元素分析仪:CS-832型,美国LECO公司产品,依据GB/T 25214标准方法测定硫含量,提供标准数据比对。

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)仪:OPTIMA 7300DV型,PerkinElmer公司产品。采用同心雾化器,操作参数为:等离子体氩气流量15 L/min,辅助氩气流量1.0 L/min,雾化氩气流量0.5 L/min,功率1 400 W,蠕动泵流量0.6 mL/min。依据YS/T 587.5方法提供标准数据比对。

1.2 试剂及样品

硝酸:优级纯,购自赛默飞世尔科技公司。无水四硼酸锂:优级纯,购自北京伊诺凯科技公司。

石油焦有证标准物质:①美国国家标准技术研究院有证标准物质NIST2718a;②中国石油焦有证标准物质GBS06-3217,GBS06-3218-1,GBS06-3218-2。标准物质中各元素含量的标准值用于验证所建分析方法的准确性。

定量曲线校准用石油焦样品(简称校准样品):取自中国石化济南分公司、中国石化茂名分公司、中国石化齐鲁分公司胜利炼油厂等企业的10个具有代表性的石油焦样品,依次命名为STD01～STD10,用作定量曲线的建立。

石油焦生焦样品:5个,取自中国石化安庆分公司、中国石化扬子石油化工有限公司的不同批次的石油焦产品,依次命名为COKE01～COKE05。

石油焦空白样品:采用Fe,Ni,V,Ca元素质量分数均低于为10 μg/g的针状焦样品作为空白样品,样品采自中国石化茂名分公司。

1.3 试验方案

石油焦样品经研磨、制样,获得均匀性良好的试样。采用ICP-OES仪进行样品中各元素含量的测定,制备一套含量符合实际范围的定量校准样品。考察石油焦微量元素测试的影响因素,包括仪器参数、制样方式(包括粉末、压片、压片压力、样品厚度等)、基质效应等,以确定不同场景下的最优测定条件。在确定的测量条件下建立定量标准曲线,并考察分析过程中数据的线性、重复性;将采用所建方法得到的分析结果与标准方法分析结果对比,验证所建方法的准确度;将优化方法用于实际样品分析。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数的优化

试验采用具有代表性的石油焦样品对ED-XRF仪的测试条件进行优化,得到针对各元素的优化的仪器参数,见表1。在表1所示参数下,各元素均可获得较强信号及较好的分离度,典型石油焦样品中微量元素的XRF图谱见图1。

表1 优化后的仪器参数

图1 典型石油焦样品中微量元素的XRF图谱

2.2 样品粒度及制样方式对测定的影响

XRF分析是一个表面分析测试方法,所以样品的分析面必须均匀,具有整个样品的代表性。YS/T 63.16方法标准中要求在压片的过程中添加黏结剂,过多的制样步骤增加了样品受到污染或样品混合不均匀的可能。石油焦为固体粉末样品,对粉末样品直接测试和压片测试是常用的方法,过程操作简单,常应用于大规模的生产和快速监测分析。相比于松散的粉末样品,压片可以有效降低表面效应和提高分析测试的精度。对粉末样品直接测试特别适合现场没有压片机或样品难以压片成型的情况。为了满足不同场景下样品的测定需要,分别考察对粉末样品直接测定以及压片测试方式下的最佳测试条件。

取样品COKE01,将其分别研磨成均匀的50目、100目和200目粉末,每种粒度的粉末取6个样品,每2个样品分为一组,将每种粒度的3组样品分别采用松散粉末、玻璃棒压实和压片机压片(压制压力为500 MPa)方式在相同测试条件下进行重复性测试,计算相对标准偏差(RSD),结果见表2。其中,不同制样方式下样品均匀性由高到低的顺序为压片机压片>玻璃棒压实>松散粉末。

表2 粉末粒度和制样方式对测试结果的影响

由表2可以看出:对于重金属元素Ni、V,颗粒大小对信号值的影响较小;对于元素Fe、Ca,表现为颗粒越小所得的信号强度平均值越大,测试结果的RSD也越小,重复性越好。样品粉末的颗粒越小,其均匀性越好,表面越平滑。由此可见,样品表面的平滑程度是影响XRF检测的重要因素。

此外,颗粒紧密程度对XRF法的测定结果也有明显的影响。如果样品过于松散,X射线在照射样品以后,就会产生大量的散射,同时粉末空隙中含有的空气也会对X射线产生吸收。由表2还可以看出,在相同的粉末粒度下,测试松散粉末时所得的信号强度最低,测试压片时所得的信号强度最高。对于石油焦中微量元素的测定,采用粉末玻璃棒压实方式进行测试时,石油焦粉末须达到200目才能具有良好的均匀性和表面紧实度;在压片方式进行测试的情况下,石油焦粉末达到100目即可具有良好的均匀性和表面紧实度。而样品的均匀性和表面紧实度越高,仪器获得的信号越平稳。对于石油焦样品,压片方式时的RSD小于玻璃棒压实方式时的RSD,说明压片方式时的测试结果重复性优于玻璃棒压实方式时的测试结果的重复性,但两种制样方式时的RSD均小于6%,可以满足不同场景下的测试需求。

2.3 样片厚度的影响

利用ED-XRF测定石油焦微量元素的方法建立的前提是X射线对物质的激发作用。X射线照射样片时会被样品吸收及发生散射,当样片达到一定的厚度(饱和厚度),X射线不会穿透试样散射出去;当样片达不到所需的厚度,X射线会穿透样片而不被探测系统收集,影响分析结果的准确性,使得到的测定值比实际样片中的元素含量低。石油焦以C、H元素为基体,属于轻基体,其元素含量测定结果对样片厚度尤为敏感,因此考察样片厚度是非常重要的工作。

对于特定的样品盒,样片厚度与样品质量成正比。分别称取1,2,3,4,5 g COKE02样品,采用压片机压片的制样方式对样品进行检测,考察样片厚度对测定结果的影响。样品盒底面为圆形,其内径为20 mm。样片厚度对测定结果的影响见表3。由表3可以看出,元素的相对原子质量越大,其含量的测定结果对样片厚度越敏感,S,Ca,V元素在样品质量为3 g时基本已达到饱和厚度(约3 mm),但Fe和Ni元素达到饱和厚度需4 g以上样品(饱和厚度约4 mm)。

表3 样片厚度对测定结果的影响

3 定量方法的建立

3.1 校准样品的准备

选择石油焦样品STD01～STD10作为方法定量曲线的校准样品。将STD01～STD10置于烘箱中于110 ℃下烘干2 h,参照GB/T 25214《煤中全硫测定红外光谱法》方法测定其S元素含量,参照YS/T 587.5—2006《炭阳极用煅后石油焦检测方法——微量元素的测定》方法测定其Fe,Ni,V,Ca元素含量,结果列于表4。

表4 定量曲线校准样品中各元素的含量

3.2 石油焦微量元素定量曲线的建立

按照上述确立的ED-XRF方法(简称本方法)条件,将STD01～STD10压制成片,置于XRF仪进行数据采集。被测元素对应的X射线信号强度与其含量的关系并不是简单的线性或二次曲线的关系,主要的原因是存在基质效应,要获得准确的结果需要进行基质效应校正。石油焦样品中除C/H摩尔比变化较大外,S质量分数通常也较高,为0.5%～7.0%。为了探究共存元素间的影响,分别选取微量元素含量为0的白油样品(简称空白溶液)以及S质量分数为2%、其他共存元素含量为0的标准溶液(简称2%-S溶液)进行测试,比较两份溶液中各元素的信号强度,结果见表5。

表5 S元素对其他共存元素影响的考察结果

由表5可以看出,2%-S溶液和空白溶液所得Fe,Ni,V,S的信号强度差别较大,说明高含量S元素对其他共存元素有较强的吸收减弱作用,如果忽略这种影响会对测试结果带来较大误差。因此,测定石油焦中微量元素必须考虑高含量S元素的影响。

分别采用基本参数法[19]和α经验系数法[19]对采集信号进行基质校正,并与无校正时进行对比。表6为对各元素采用不同校正方法进行校正所得定量曲线的线性决定系数(R2)的比较。由图6可以看出,采用基本参数法、α经验系数法所校正的S,Fe,Ni,V,Ca定量曲线的R2均大于0.99,明显优于不进行基质校正时的曲线。采用基本参数法和α经验系数法均可较好地进行基质校正,使所建方法可以在10 min内准确测定石油焦中S,Fe,Ni,V,Ca元素的含量。

3.3 方法的准确性验证

采用本方法对市售有证石油焦标准物质NIST2718a,GBS06-3217,GBS06-3218-1,GBS06-3218-2中的元素含量进行测定,并将测定值与其元素含量标准值进行比对,以对方法准确性进行验证,结果见表7。由表7可以看出,各个标准物质中各元素含量的测定值均在其标准值的允许误差范围内。

表7 方法准确性验证结果

3.4 方法的检出限和定量限

根据国际纯粹与应用化学联合会的规定,分析方法的检出限是采用该方法平行测定11次空白样品得到结果的标准偏差(σ)的3倍,方法的定量限为10σ。本研究采用Fe,Ni,V,Ca元素质量分数均低于10 μg/g的针状焦样品作为石油焦空白样品进行平行测定,根据所得结果计算各元素含量测定的标准偏差,从而得到各元素的检出限和定量限,结果见表8。由表8可知,本方法对于S元素质量分数的定量限为0.040%,对于Fe,Ni,V,Ca元素质量分数的定量限分别为5.4,1.4,2.1,2.8 μg/g。

表8 所建分析方法检出限和定量限的确定

3.5 方法重复性验证

由同一个操作者,在同一实验室、使用同一台仪器,对样品COKE03、COKE04压片制样后检测,进行方法重复性评估。对同一试样重复测定4次,计算相对标准偏差(RSD),结果见表9。由表9可以看出,各元素含量测定结果的RSD均小于3%,满足现有标准方法的重复性要求。

表9 方法重复性验证试验结果

4 实际应用

采用本方法测定了不同厂家、属性差别较大的石油焦产品,并将测定结果与采用YS/T 587.5(或GB/T 25214)以及YS/T 63.16标准方法的测定结果进行比对,结果见表10。由表10可以看出,本方法与上述两种标准方法测定结果的偏差均小于标准方法的再现性要求,表明本方法具有较高的可靠性以及适用性。相对于上述两种标准方法,本方法无法进行石油焦中Si、Na含量的测定。这是由于Si、Na元素均属于轻元素,轻元素的X射线荧光能量低且荧光产额低,低功率的ED-XRF无法进行探测。

表10 不同方法测试样品硫含量及微量元素含量结果对比

1)方法为GB/T 25214。

为了验证本方法的再现性,采用1.1节所述的炼油厂使用较普遍的不同型号的ED-XRF仪测试相同样品COKE01～COKE05,并对测定值进行比较,结果见表11。由表11可以看出,采用不同型号的ED-XRF仪均可以对石油焦中S,Fe,Ni,V,Ca元素含量进行快速、准确的测定。其中部分采用偏振光技术的ED-XRF还可以对质量分数在100 μg/g以上的Si元素进行准确测定。本方法采用的仪器小巧、安装简单,利用现有的硫含量测定仪器无需进行额外的投资即可测定石油焦中S,Fe,Ni,V,Ca含量,可满足炼油厂现场测试石油焦微量元素含量的需求。

表11 本方法在不同型号ED-XRF仪上的再现性验证结果

5 结 论

(1)将石油焦样品研磨细至100～200目后,可以保证样品表面平滑、饱和厚度,此时采用粉末压实以及压片两种制样方式均可获得较好的测试结果,可以满足不同场景下日常监测的需求。

(2)石油焦中高含量的S元素是目前基质干扰中影响最大的因素,不容忽略。采用α经验系数法和基本参数法可对石油焦基质效应进行较好的校正,所得结果与现有标准方法分析结果均有很好的一致性。

(3)采用本研究建立的ED-XRF方法测定石油焦中S,Fe,Ni,V,Ca元素的含量时,在定量曲线范围内元素的X射线信号强度与元素含量之间均具有很好的线性相关性,R2均大于0.99;S元素的方法定量限为0.040%,Fe,Ni,V,Ca元素的方法定量限分别为5.4,1.4,2.1,2.8 μg/g。