改性金属有机框架光催化剂制备及水处理效能

2023-11-06 03:59宁荣盛黎雷于水利袁江
同济大学学报(自然科学版) 2023年10期
关键词:光催化剂异质光催化

宁荣盛, 黎雷, 于水利, 袁江

(1. 同济大学环境科学与工程学院,上海200092;2. 上海污染控制与生态安全研究院,上海200092)

抗生素是一类广泛分布在水生环境中的有机污染物,对人类健康和整个生态系统的稳定性构成越来越大的潜在风险[1]。大多数抗生素分子量小于1 kDa,在水中的浓度较低,难以自然降解[2]。其中,磺胺假二嘧啶(SMZ)作为典型的磺胺类药物,广泛应用于医疗、养殖、食品相关领域,其母体和次级代谢物具有高度化学稳定性和水溶性,在环境中残留会导致抗生素抗性基因(ARG)或抗生素耐药细菌(ARB)[3]。然而,传统的水处理工艺对SMZ的去除效果有限,去除率仅约为50%~70%,污染物仍然进入环境水体中[4]。因此,迫切需要更有效的水处理技术用于降解水中的SMZ。

基于半导体材料的光催化高级氧化技术被广泛应用于污染物降解,具有高效、简单、绿色等优点[5]。其中,金属有机框架(MOF)具有高比表面积、多孔结构和丰富的功能位点,是一类高效的光催化材料。MIL系列(Materials of Institute Lavoisier)作为MOF材料的代表,因其优异的水稳定性和低毒性而备受关注[6]。合适的带隙和表面均匀的Fe活性位点,表明它具有良好的光催化潜力。MIL-100(Fe)是典型的八面体结构材料,在高压或沸水中仍能保持其化学稳定性。同时,无氢氟酸参与的搅拌制备方法的发明,使其在未来的大规模生产中具有较好前景[7]。然而,作为单组分半导体,在光激发下产生的光生电子(e-)—空穴(h+)对的快速复合,限制了材料的光催化活性。基于上述考虑,采用简单的多级搅拌法制备了AgCl/MIL-100(Fe)异质结材料,更合理地利用了e--h+对。以SMZ作为研究对象,考察制备的改性MOF材料对水中SMZ的去除效果、影响因素和降解机理,以期提高抗生素类污染水体的处理效能。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实验材料:均苯三甲酸、氯化钠、氢氧化钠、对苯醌,由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供;硝酸银、氯化铁四水合物、异丙醇、草酸钠、重铬酸钾,由上海国药集团化学试剂有限公司提供。所有药品均为分析纯,无需进一步纯化。

实验仪器:FA1204N型电子分析天平,上海精其仪器有限公司;HJ-3型恒温磁力搅拌器,常州国华电器有限公司;PHS-3C型精密pH计,上海雷磁有限公司;Smartlab SE型X射线衍射仪(XRD),日本Rigaku公司;Nicolet iS20傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),美国Nicolet公司;Verios G4型超高分辨率场发射扫描电镜(UFSEM),美国FEI公司;Genesis XM型能谱仪(EDS),美国EDAX公司;UV-3 600i Plus型紫外-可见分光光度计(UV-vis),日本岛津公司;ZS90型纳米粒径电位分析仪,英国马尔文公司;LC-2030型高效液相色谱仪(HPLC),日本岛津公司;1100 LC/MSD Trap XCT液相色谱/质谱仪(HPLC-MS),美国安捷伦公司。

1.2 实验方法

1.2.1 材料的制备

如图1所示,将1.676 g均苯三甲酸和2.26 g氯化铁四水合物溶解于120 mL去离子水中,并利用1 M NaOH将pH值为调至5左右。在室温下经过24 h的搅拌后,洗涤烘干后得到MIL-100(Fe)。将0.2 g MIL-100(Fe)加入28 mL硝酸银溶液(53.7 mM)中,剧烈搅拌3 h。然后,将98 mL NaCl溶液(10.48 mM)逐滴加入(约为10 mL·min-1),在自然光照射条件下充分搅拌8 h。经过反复洗涤和隔夜干燥,得到AgCl/MIL-100(Fe)。

图1 MIL-100(Fe)和AgCl/MIL-100(Fe)的合成过程Fig.1 Synthesis process of MIL-100(Fe) and AgCl/MIL-100(Fe)

1.2.2 光催化去除污染物实验

光催化降解SMZ实验在光催化仪器(DY-D型,上海德洋意邦仪器有限公司)中进行,配备8个100 mL的石英玻璃管、冷阱和冷却水循环系统。带有400 nm截止滤光片的钨灯(500W,荷兰皇家飞利浦公司)作为可见光光源,光照强度为100 mW·cm-2。在反应过程中,每隔一段时间取出1 mL溶液,通过0.45 μm PES膜后注入液相小瓶中。HPLC配备C18柱(4.6 × 150 mm,0.45 μm,美国安捷伦公司)和紫外检测器(λ= 355 nm)。SMZ浓度的测试条件:流动相为0.1%甲酸水溶液与乙腈溶液,体积比为3:2;进样体积为20 μL;流速为0.9 mL·min-1。利用HPLC-MS测定SMZ的中间产物,正离子模式下扫描样品,扫描荷质比(m/z)范围为0~500 m/z,其他条件与SMZ浓度测试过程一致。在活性物质捕获实验中,对苯醌、草酸钠、异丙醇和重铬酸钾分别作为超氧自由基(·O2-)、h+、羟基自由基(·OH)和e-的淬灭剂。在循环实验中,用乙醇和去离子水对材料进行3次水洗,充分烘干后用于下一次的光催化实验。

2 结果与讨论

2.1 改性MOF光催化材料的表征

MIL-100(Fe)和AgCl/MIL-100(Fe)的晶体结构由XRD光谱进行表征。如图2所示,MIL-100(Fe)的特征峰与Du等人获得的MIL-100(Fe)的XRD标准图谱相匹配[7],表明MOF单体的成功制备。对于AgCl/MIL-100(Fe),其XRD衍射峰与AgCl(JCPDS No. 85-1355)和MIL-100(Fe)的特征一致。在5-25°范围内的衍射峰来自MIL-100(Fe),在2θ = 27.8°、32.2°、46.2°、54.8°、57.5°、74.5°和76.7°的特征峰属于AgCl的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(331)和(420)晶面。在67.5°出现了Ag0的峰,可能是由于过量的Ag被还原。Ag0可以作为异质结中电子转移的媒介,对材料的光催化性能有积极影响[8]。此外,所有复合材料中没有额外的杂峰,表明在合成过程中没有杂质混合。

图2 MIL-100(Fe)和AgCl/MIL-100(Fe)的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of MIL-100(Fe) and AgCl/MIL-100(Fe)

利用FT-IR光谱对MIL-100(Fe)和AgCl/MIL-100(Fe)的官能团进行了检测。如图3所示,在484 cm-1和711 cm-1处的特征峰分别归因于Fe-O键和C-H键的拉伸振动,在3 000 cm-1~4 200 cm-1处的宽吸收带来自水分子的O-H拉伸振动,羧基对称和不对称拉伸振动位于1 379 cm-1~1 627 cm-1处。引入AgCl后,MIL-100(Fe)的所有特征峰均得到良好保留,对MOF底物结构没有产生不利影响[9]。同时,AgCl/MIL-100(Fe)中羧基拉伸振动带的位移表明AgCl与MIL-100(Fe)之间存在相互作用[8]。上述结果证明,AgCl/MIL-100(Fe)光催化剂的成功合成,AgCl和MIL-100(Fe)具有交联效应,而不是简单的机械混合。

图3 MIL-100(Fe)、AgCl/MIL-100(Fe)的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of MIL-100(Fe) an AgCl/MIL-100(Fe)

利用了UFSEM对所制备的AgCl/MIL-100(Fe)的微观形貌进行观测。如图4a所示,由AgCl为球形颗粒,MIL-100(Fe)为具有明显角度的菱形多面体立方体结构,AgCl颗粒覆盖在MIL-100(Fe)的表面。了进一步观察AgCl与MIL-100(Fe)组分材料在复合材料中的位置关系,进行了TEM表征。如图4b所示,将AgCl颗粒负载在MIL-100(Fe)多面体表面,并构建了紧密致密的异质结界面,这与SEM的结果一致。异质结的形成通常可以促进电子的转移,提高电子-空穴对的分离效率。并且,元素能谱分析的结果表明(图5),AgCl/MIL-100(Fe)中含有Fe、O、C、Ag和Cl元素,元素占比分别为34.5%、31.3%、1.5%、27.2%和5.6%,重量占比分别为53.13%、36.14%、0.77%、9%和0.96%,进一步表明复合材料的成功制备。

图4 AgCl/MIL-100(Fe)的SEM和TEMFig.4 SEM and TEM images of MIL-100(Fe) and AgCl/MIL-100(Fe)

图5 AgCl/MIL-100(Fe)的EDS图Fig 5 EDS image of AgCl/MIL-100(Fe)

利用UV-vis漫反射光谱研究了AgCl、MIL-100(Fe)和AgCl/MIL-100(Fe)的光学性质。由图6可知,MIL-100(Fe)在可见光和紫外区域都可以被激发。可见光区域的光激发主要归因于Fe-O团簇的存在,UV区域与配体到金属的电荷转移有关[10]。当AgCl引入后,AgCl/MIL-100(Fe)的光响应明显提升,在可见光照射下产生了更多的光生载流子。

图6 MIL-100(Fe)和AgCl/MIL-100(Fe)的UV-vis光谱图Fig.6 UV-vis spectra of MIL-100(Fe) and AgCl/MIL-100(Fe)

2.2 改性MOF材料光催化去除污染物效能

2.2.1 对SMZ的去除效能

比较了不同光催化剂种类的SMZ去除性能。由图7所示,SMZ具有较好的化学稳定性,在可见光下几乎不会被光解。并且,观察到不同光催化剂种类的SMZ去除效率存在显著差异。MIL-100(Fe)在90 min光照条件下,对SMZ的去除率分别达到的22.8%。由AgCl和MIL-100(Fe)组成的复合材料对SMZ的光催化降解效率有显著提高,去除率提升至99.3%。同时,此结果间接表明,在光生电子转移过程中,异质结的成功构建有助于光催化能力提升[11]。

图7 不同光催化剂对SMZ的去除效果Fig.7 The removal ratio of SMZ with different photocatalysts

2.2.2 不同条件对SMZ去除效能的影响

如图8a所示,随着SMZ浓度从0.1 mg·L-1增加至1.0 mg·L-1,SMZ的去除率几乎都达到了99.9%,降解动力学速率从0.028 min-1增加到0.044 min-1。表明SMZ浓度较低时,部分SMZ分子可能进入具有介孔结构的MIL-100(Fe)内部[12],与光催化活性表面位点接触机会的减少,从而降低了光催化去除率。当SMZ浓度达到5 mg·L-1时,去除效果明显降低,kobs(表观降解速率)从0.044 min-1降低到0.024 min-1。过量的SMZ分子之间和降解中间体竞争光催化剂表面有限的活性位点,导致去除率的降低[13]。

图8 不同SMZ浓度、催化剂投量和pH对SMZ的去除效果的影响Fig.8 Effects of different SMZ concentrations, catalyst dosage and pH on the removal of SMZ

当光催化剂投加量在0.1~0.5 g·L-1范围内时,SMZ的去除率随着催化剂提高(图8b)。同时,kobs从0.017 min-1增加到0.044 min-1。由于光催化剂数量的增加,引入了更多的活性位点和自由基,促进了SMZ的降解。然而,当投加量达到0.8 g·L-1时,SMZ的去除率从99.87%下降到95.42%。过量催化剂产生的团聚效应和遮光效应,减少了可利用的活性位点数量和可见光吸收率[14]。因此,出于去除效果和节约投药成本的考虑,选择0.5 g·L-1作为合适的投加量。

考察了不同初始pH条件下,AgCl/MIL-100(Fe)对SMZ的光催化去除效果。如图8c所示,随着pH从4增加到10,SMZ的去除率和kobs呈正相关。Zeta电位测试结果表明,AgCl/MIL-100(Fe)的Zeta电位随着pH的升高,从-20.8 mV降低至-41.2 mV。SMZ在pH > 5.6时,主要以阴离子形式存在,在pH = 1.85~5.60时以中性形式存在[15],SMZ与催化剂之间存在微弱的静电吸引作用。在碱性和碱性条件下(pH = 9和pH = 10)光催化效果得到提升,这归因于作为·OH前驱体的OH-的量增加[16]。

2.2.3 去除SMZ的循环利用效能

为了充分考察所制备的光催化剂在实际水处理工艺中的应用潜力,必须充分考虑其可重复使用性。如图9所示,在最优条件下经过5次光催化循环实验后,AgCl/MIL-100(Fe)对SMZ的去除效率仅比第1次实验的去除效果降低了5.2%。因此,AgCl/MIL-100(Fe)光催化剂具有良好的回收率和循环利用性,在实际抗生素废水处理中具有较大的应用潜力。

图9 光催化剂的循环利用率Fig.9 Photocatalyst reuse efficiency

2.3 改性MOF光催化材料去除污染物的机理

利用对苯醌、草酸钠、异丙醇和重铬酸钾对·O2-、h+、·OH和e-进行淬灭,确定AgCl/MIL-100(Fe)光催化剂在可见光下光催化降解SMZ的主要活性氧。如图10a所示,对苯醌、异丙醇的存在显著抑制了SMZ的降解。kobs分别为0.011 min-1和0.015 min-1,明显低于未淬灭条件下的0.044 min-1。草酸钠和重铬酸钾对降解反应的抑制作用较小。AgCl和MIL-100(Fe)都为n型半导体,导带的位置分别为-0.13 eV和-0.61 eV,价带的位置分别为3.02 eV和1.81 eV,构成的异质结结构如图10b所示[8,17]。在典型的光催化过程中,光生电子在可见光照射的作用下从CB带跃迁至VB带。多余的e-(来自AgCl的CB)和h+(来自MIL-100(Fe)的VB)在内电场下结合在异质结界面上,带边弯曲和载流子间的库仑相互作用进一步抑制了无用的e-在CB中的迁移[18]。同时,MIL-100(Fe)的CB带的位置比·O2-/O2更负(-0.33 eV),AgCl的VB带的位置比·OH/H2O(2.72 eV)更正,因此,可以在两个位置分别生成·O2-和·OH[19]。此外,少量的AgCl可以直接参与污染物的光催化降解。

图10 淬灭实验和AgCl/MIL-100(Fe)异质结结构Fig.10 Quenching experiment and AgCl/MIL-100(Fe) heterojunction structure

2.4 SMZ的降解路径

通过HPLC-MS分析对AgCl/MIL-100(Fe)光催化降解SMZ过程中产生的中间产物进行鉴定,收集到的产物结构和推测的降解路径如图11所示(P1~P7)。SMZ分子主要通过3种途径降解,分别是·O2-氧化途径、·OH和h+氧化和脱硝途径。在·O2-氧化途径中,SMZ分子在·O2-作用下分解为P1(m/z= 123)和P2(m/z=187)。在·OH和h+氧化途径中,生成P3(m/z= 295),然后转化为P4(m/z= 309)。在·OH的进一步作用下,P4(m/z= 309)转变为P5(m/z= 324)。此外,SMZ经过脱硝后生产P6(m/z= 94),进一步被·OH羟基化转变为P7(m/z= 114),并随着反应时间的延长而进一步矿化,预测的分解产物和途径与以往其他研究一致[20]。

图11 推测的SMZ的光催化降解路径Fig.11 The proposed photocatalytic degradation pathway of SMZ

3 结论

成功制备了改性MOF光催化材料,应用于水中SMZ的去除,同时考察不同催化剂投量、污染物浓度和pH的影响,得到以下主要结论:

(1)AgCl/MIL-100(Fe)可以有效出去水中的SMZ。当反应溶液pH值为7.0,催化剂投量为1.0 g·L-1,反应1.5 h后,1.0 mg·L-1的SMZ去除率达到99.9%。经5次循环使用后,SMZ的去除率维持在94%以上;

(2)污染物浓度、光催化剂投量和pH值对SMZ去除效果有显著的影响。随着污染物浓度和催化剂投量的提升,SMZ的去除效果先升高后降低。pH会影响催化剂和污染物表面的Zeta电位,SMZ的降解动力学常数随着pH的升高而升高,更多的OH-有利于·OH的产生;

(3)AgCl/MIL-100(Fe)光催化降解SMZ的过程中,·O2-、·OH、h+是主要发挥作用的自由基。SMZ的降解路径主要分为3条,包括·O2-氧化途径、·OH和h+氧化和脱硝。1.5 h的光催化降解不能将SMZ完全矿化,残留不同降解产物。

作者贡献声明:

宁荣盛:制定研究方案,开展实验和论文撰写;

黎雷:提供技术指导和全文审阅修改;

于水利:提供思路,研究支持和全文审阅修改;

袁江:数据处理。

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