新疆杏农药残留的风险评估与排序

贾秦岚，王 贤，钦巧眉，贾斌鑫，华震宇，安 静，范盈盈，何伟忠，王 成，徐兵强，刘峰娟,*

（1.新疆农业科学院农业质量标准与检测技术研究所/农业农村部农产品质量安全风险评估实验室（乌鲁木齐）/新疆农产品质量安全实验室，新疆乌鲁木齐 830091；2.新疆大学生命科学与技术学院，新疆乌鲁木齐 830000；3.新疆农业科学院植物保护研究所，新疆乌鲁木齐 830000）

杏（Prunus armeniacaL.）属于蔷薇科杏属落叶乔木，新疆是世界杏属植物起源中心之一，具有悠久的栽培历史[1]，2020 年新疆杏种植面积11.6 万公顷，产量93.8 万吨[2]，新疆杏品种资源丰富，果实品质优异。但是，在杏果实的生长成熟阶段易患果实斑点病、裂果病、细菌性穿孔病[3]，且会受到黄斑长翅卷叶蛾和桃粉大尾蚜等虫害[4-5]，而多菌灵、甲胺磷、哒螨灵、氟菌唑、氯氰菊酯、嘧菌环胺、噻螨酮、吡虫啉等农药作为一种快速、有效的手段被广泛应用于杏生产中病虫害的防治[6-8]。这给杏的质量安全带来潜在风险，所以对杏果实进行农药残留风险评估是非常有必要的。

近年来，果蔬农药残留风险问题已广泛引起人们的重视[9-10]，风险评估是食品质量安全监管的重要手段之一[11]，对农药残留进行风险评估可以评判出果蔬中风险程度较高的农药，并在生产中对其进行监控，保障消费者的饮食健康[12-13]。风险评估包括采用%ADI 进行慢性膳食摄入风险评估，采用%ARfD进行急性膳食摄入风险评估[14-15]，采用食品安全指数（IFS）进行蔬菜农药残留风险评估[16]等。常薇等[17]采用急性（%ARfD）、慢性（%ADI）膳食风险评估方法对成都市售9 类果蔬中的农药残留进行了风险评估，慢性膳食暴露评估结果显示所有检出农药的食品安全指数值均小于1，表明风险可以接受。黄惠玲等[18]检测海南省2015～2020 年水果中有机磷农药的残留情况，发现其农药残留检出率为9.79%，超标率为9.22%，超标的农药包括毒死蜱、氧化乐果、甲胺磷等高毒农药，计算接触风险发现，对人体健康危害的农残主要来自氧化乐果农药残留，但对人体危害的风险较小。Yang 等[19]采集了山东、北京、新疆等7 个地区共计210 批次的杏，检测了11 种农药残留，41 批次样品检出农药残留，检出率为19.5%，检出农药主要为甲氰菊酯、吡虫啉、啶虫脒、联苯菊酯，其中新疆杏中检测到吡虫啉，残留量低于最大残留限量，对中国不同年龄、性别人群膳食摄入风险进行评估，结果显示，我国不同性别、不同年龄组人群的膳食风险商数在0.003%～1.184%之间，对一般人群没有不可接受的公共卫生风险。可见，我国果蔬的质量安全状况整体良好，但是偶尔也见果蔬中农药残留超标的现象。新疆杏果肉橙黄，柔软多汁，味甜可口，不论是鲜食还是干制，都深受市场喜欢。随着交通的发展，新疆杏也广泛销售于全国各地，但是目前关于新疆杏农药残留系统风险评估尚未见报道，其风险水平不明，存在潜在的安全风险。

本研究通过对新疆杏中农药的残留水平与膳食暴露风险进行评估，明确新疆杏中常用农药残留状况及风险水平，确定杏中主要的农药残留种类以及关键的农药风险因子，同时针对杏中部分尚未制定农药最大残留限量的农药，计算出最大残留限量估计值，给出建议值，为新疆杏的安全生产、消费及质量安全监管提供借鉴和依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

杏果实样品 在2021 和2022 年杏上市期，实地抽样采集新疆6 个杏主产区的即将上市销售的杏果实样品，共采集了77 批次样品。采集地区包括库车县、轮台县、皮山县、疏附县、托克逊县、英吉沙县等6 个县，每次采样后将样品去除果核后匀浆处理，并贮存于-18 ℃低温冰箱待测；甲醇、乙腈、乙酸乙酯 色谱纯，赛默飞世尔科技（中国）；乙酸铵、氯化钠、无水硫酸镁 分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司；环氧七氯B、99 种单一农药标准品（浓度均为：1000 mg/L，规格：1 mL） 国家标准物质中心。

N-EVAP 112 型氮吹仪 美国Organomation公司；Biofugerstratos 全能型高性能台式冷冻离心机 德国贺利氏公司；旋涡混合仪 上海汗诺仪器有限公司；TRACE 1310 气相色谱仪、TSQ 8000 Evo三重四极杆GC-MS/MS 赛默飞世尔科技公司；R-210 型旋转蒸发仪 瑞士步琦公司；氨基固相萃取小柱（1 g/6 mL）、弗罗里硅土柱（1 g/6 mL） 迪马科技有限公司；ACQUITY UPLC H-Class 超高效液相色谱、三重四极杆质谱仪Xevo TQ-S micro 沃特世科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 检测农药的种类与方法

1.2.1.1 气相色谱-质谱联用法检测的农药种类 采用GB 23200.113-2018 食品安全国家标准植物源性食品中208 种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法[20]检测样品中的50 种农药，检测农药名称如下所示：丙溴磷、敌百虫、敌敌畏、毒死蜱、对硫磷、二嗪磷、伏杀硫磷、甲胺磷、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、甲基硫菌磷、甲基异柳磷、甲基对硫磷、乐果、马拉硫磷、三唑磷、杀螟硫磷、水胺硫磷、辛硫磷、亚胺硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷、α-666、β-666、δ-666、百菌清、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、腐霉利、甲氰菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、三氯杀螨醇、三唑酮、五氯硝基苯、溴氰菊酯、乙烯菌核利、异菌脲、3-羟基克百威、甲萘威、克百威、灭多威、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、异丙威。

1.2.1.2 液相色谱-质谱联用法检测的农药种类 采用GB 23200.121-2021 食品安全国家标准植物源性食品中331 种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱-质谱联用法[21]检测样品中的49 种农药，检测农药名称如下所示：2,4,6-三氯苯酚、2-奈氧乙酸、3,5-二氯苯胺、3-吲哚乙酸、阿维菌素、矮壮素、苯醚甲环唑、吡虫啉、吡唑醚菌酯、丙环唑、虫螨腈、虫酰肼、除虫脲、哒螨灵、啶虫脒、多菌灵、多效唑、二甲戊灵、伏杀硫磷、氟虫腈、氟虫腈砜、氟虫腈硫醚、氟虫腈亚砜、氟啶脲、氟甲腈、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、甲霜灵、腈苯唑、抗蚜威、氯苯嘧啶醇、氯吡脲、氯虫苯甲酰胺、咪鲜胺、醚菌酯、嘧霉胺、灭蝇胺、灭幼脲、噻虫嗪、噻嗪酮、三唑醇、霜霉威、缩结胺、脱落酸、戊唑醇、烯酰吗啉、烯效唑、异丙甲草胺、异菌尿、芸苔素内酯。

1.2.1.3 农药的提取与净化 称取10.0 g 试样于50 mL 离心管中，加入10 mL 乙腈和一颗均质子，涡旋1 min，室温摇床振荡30 min 后，再向离心管中加入2 g NaCl 和2 g 无水硫酸镁，涡旋1 min，10000×g常温离心3 min，取上清液10 mL 加入到PSA 管中，充分振荡1 min，10000×g 常温离心1 min，取2 mL上清液用一次性针管过0.22 μm 滤膜加入到进样小瓶中，放入-20 ℃保存，待进行液相色谱-质谱联用测定[22]；另取2 mL 上清液于10 mL 试管中，40 ℃水浴氮气吹至近干，加入20 μL 环氧七氯B 内标溶液，加入2.5 mL 乙酸乙酯复溶，0.22 μm 滤膜过滤至进样瓶，-20 ℃保存待进行气相色谱-质谱联用测定[20]。

1.2.1.4 气相色谱-质谱联用法检测农残 检测方法依据：GB 23200.113-2018[20]；使用Thermo TSQ 8000气质联用仪，色谱柱：HP-5MS （30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气：He（纯度>99.99%），载气流量：1.0 mL/min，进样口温度：250 ℃，扫描模式：SRM，离子源：EI，离子源温度：300 ℃，传输线温度：280 ℃；升温程序：80 ℃保持1 min，以20 ℃ /min，升温至280 ℃，保持9 min。定量分析：根据GB 23200.113-2018 采用内标法进行定量分析，定量限范围为0.002～0.01 mg/kg；定性分析：根据保留时间进行匹配，被测试样中目标农药色谱峰的保留时间与相应标准色谱峰的保留时间相比较。

1.2.1.5 液相色谱-质谱联用法检测农残 检测方法依据：GB 23200.121-2021[21]。使用Waters Xevo TQ-S micro 超高效液相色谱串联质谱仪，色谱柱：C18（2.1 mm×100 mm×1.8 μm）；流动相：A：甲醇，B：1 mol/L 甲酸铵水溶液；流量：0.2 mL/min；离子化模式：ESI（+）；扫描模式：MRM；柱温：40 ℃；离子源温度：350 ℃；气体流量：N2：1.0 L/hr；Ar：0 mL/min；毛细血管电压：3.00 kV；脱溶剂温度：650 ℃；锥孔气流量：0 L/hr；六级杆透镜电压：0 V。定量分析：根据GB 23200.121-2021 采用外标法进行定量分析，定量限范围为0.002～0.01 mg/kg；定性分析：根据保留时间进行匹配，被测试样中目标农药色谱峰的保留时间与相应标准色谱峰的保留时间相比较。

1.2.1.6 判定方法 检测结果根据GB 2763-2021 标准[23]中杏或者核果类水果最大残留限量判定是否超标，检出的23 种农药的超标范围为0.01～3 mg/kg，尚未制定杏或核果类水果的农药残留最大限量的结果暂不判定。

1.2.2 农药残留安全性评估方法 参照聂继云等[24]报道的方法残留农药慢性、急性膳食摄入风险、风险排序及农药最大残留限量估计值的计算。

1.2.2.1 慢性膳食摄入风险的计算 用公式（1）计算各农药的慢性膳食摄入风险（%ADI）。%ADI越大，风险越大，当%ADI>100%时，表示有不可接受的风险；反之，当%ADI≤100%时，表示风险可以接受。

式中，STMR：规范试验残留中值，取平均残留值，单位mg·kg-1；0.000172：居民日均杏消费量，单位kg；ADI：每日允许摄入量，单位mg·kg-1；bw：体重，单位kg，按60 kg 计[25]。

1.2.2.2 急性膳食摄入风险的计算 急性膳食摄入风险（%ARfD）使用公式（2）、（3）计算，当%ARfD≤100%时，表示风险可以接受；反之，%ARfD>100%时，表示有不可接受的风险。

式中，ESTI：估计短期摄入量，单位kg；U：单果重量，单位kg，杏为0.0372 kg；HR：最高残留量，取99.9 百分位点值，单位mg/kg；v：变异因子，对于个体超过25 g 的产品，采用默认值3[25]，杏为3；LP：大份餐，单位kg，杏为0.2128 kg[26]；ARfD：急性参考剂量[27]，单位mg/kg。

1.2.2.3 风险排序 借鉴英国兽药残留委员会兽药残留风险排序矩阵，综合考虑各种农药残留风险因子的毒性、毒效、使用频率、高暴露人群和残留水平等5 项指标[24]，利用公式（5）计算出各农药残留风险得分（S），并进行风险排序，各指标的赋值标准见表1。利用公式（6）计算风险指数（risk index，RI），该指数越大，风险越大。

表1 农药残留风险排序指标得分赋值标准Table 1 Evaluation standard of pesticide residue risk ranking index score

式中，FOD：种植过程中农药的使用频率；P：新疆杏果实发育日数，100 d；T：新疆杏果实发育过程中使用该农药的次数；n：检出的农药，单位为种；TS0：n 种农药均未检出的样品的残留风险得分，用公式（5）算出n 种农药各自的残留风险得分后求和得到。

1.2.2.4 最大残留量估计值的计算 为保护消费者健康，理论最大摄入量不应大于每日允许摄入量，公式（7）为最大残留限值估计值。

式中，eMRL：最大残留限量估计值，单位mg/kg；F：杏消费量，按照最大风险原则，取大份餐（LP），单位kg。

1.3 数据处理

实验数据使用Excel 进行统计处理，使用origin 2018 对实验数据进行图表处理。

2 结果与分析

2.1 农药残留水平分析

如表2 所示，检测的77 个杏样品中，96.1%的样品检出了农药残留，平均每个样品检出农药2.45种，同一样品最多检出6 种农药，如图1A 所示，农药多残留样品指同一样品中检出3 种及以上的农药残留，农药多残留样品占比40.27%，农药残留无超标样品。

图1 新疆杏农药残留检出情况Fig.1 Detection of pesticide residues in Xinjiang apricot

表2 新疆杏质量安全状况Table 2 Quality and safety status of Xinjiang apricot

共检出农药23 种，残留样品比例处于1.3%～64.94%之间，7 种农药检出率在10%以上，包括3 种中等毒农药（氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、吡唑醚菌酯），和4 种低毒农药（多菌灵、啶虫脒、虫酰肼、吡虫啉）。如图1B 所示，多菌灵所占比例最高为64.94%，其次为啶虫脒、氯氟氰菊酯、虫酰肼、氯氰菊酯、吡虫啉、吡唑醚菌酯，所占比例分别为38.96%、27.27%、18.18%、12.99%、11.69%、11.69%，其它农药的残留样品所占比例均低于10%。

根据中国农药信息网查询，杏作物已登记农药仅有石硫合剂，此次检出的农药均未在杏树上进行登记，为超登记范围使用。从检测结果来看，多菌灵在杏生产中使用最为普遍，为低毒杀菌剂，是一种广谱性杀菌剂，可以有效防治由真菌引起的多种作物病害。但是，多菌灵未登记在杏生产中使用，使用后产生的一些风险未经审核认可。因此，杏生产中农药的登记及其使用管理方面还有待加快推进。

Cámara 等[29]在未经加工的杏中检测到磺嘧菌灵、多杀菌素A+D、氟硅唑、氟菌唑、哒螨灵等农药，并发现通过清洗可以减少20%～40%的农药残留。Bakirci 等[30]对土耳其市售的45 批次杏样品进行农药残留检测，其中9 批次样品检出农药残留，共计11 种，包括：啶虫脒、多菌灵、氯吡硫磷、氯氰菊酯、嘧菌环胺、噻螨酮、吡虫啉、伏杀硫磷、吡丙醚、肟菌酯，残留量均低于土耳其法规对每种商品的最大残留限量。以上学者的研究结果表明杏果实检出率相对较低，质量相对安全。而此次检出的新疆杏样品中农药残留现象较为普遍，可能是由于杏作物中登记的农药较少，生产者没有用药参考，仅以习惯为主，大量、高频的使用各种农药对杏生长过程中可能发生的多种病虫害进行预防，导致农药残留样品比例较高，残留农药种类较多。因此，加强杏生产中农药的登记及使用管理是非常有必要的。

2.2 新疆杏农药残留安全性评估

2.2.1 慢性膳食摄入风险 根据公式（1）可计算出残留农药的慢性膳食摄入风险。如表3 所示，残留农药的%ADI 处于0.0000%～0.0001%之间不等，均远低于100%，23 种农药中，啶虫脒的%ADI 相对较高，为0.0001%，其余22 种农药的%ADI 均小于0.0001%，表明新疆杏农药残留慢性膳食摄入风险很低。

表3 新疆杏农药残留安全性评估Table 3 Safety assessment of pesticide residues in Xinjiang apricot

2.2.2 急性膳食摄入风险 根据IESTI calculation for FAO/WHO acute dietary intake assessment 数据[26]，中国居民杏消费的大份餐（LP）为0.2128 kg，23 种农药中有20 种具有急性毒性值（ARfD），根据公式（3）计算出残留农药的急性膳食摄入风险如表3 所示，检出的20 种农药的急性膳食摄入风险（%ARfD）处于0.0000%～3.8194%，其中农药急性膳食摄入风险低于1%的农药有18 种，1%～5%的有2 种，远低于100%，风险在可接受范围内，若将农药毒性视为协同效应，其急性膳食摄入风险总和为7.5716%，也在可接受范围内。

本研究采用急性慢性膳食风险评估，能够直接反映新疆杏膳食摄入风险水平，是一种应用广泛、简单易行的评估方法。刘霞丽等[31]通过检测河南省韭菜中的农药残留情况，发现克百威和甲拌磷存在超标情况，超标率分别为0.44%、1.55%，且急性风险超过可接受水平。Soydan 等[32]检测了土耳其爱琴海地区果蔬农药残留，发现33.3%的新鲜杏样品中检出农残，38.2%的杏干检出农残，农药检出量均未超出土耳其当局批准的最高残留限量，杏干的长期慢性饮食风险或危害商数（HQ）<0.01，表示不太可能发生不良反应，因此可以认为是可忽略的危害。总体而言，新疆杏中的急性、慢性膳食风险均在可接受范围内。为了及时对可能存在的风险进行管理，更好地了解急性慢性膳食摄入风险，未来仍需定期监管，展开急性慢性膳食风险评估。

2.3 残留农药风险排序

按照表1 的赋分方法，计算出各农药残留风险得分，并对残留农药进行风险排序，按照风险得分将其分为3 类：风险得分≥20 为高风险农药、风险得分<20 且≥15 为中风险农药、风险得分<15 为低风险农药，结果如图2 所示。杏中存在4 个高风险因子，包括克百威、甲拌磷、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷，占全部农药的17.39%；中风险的关键危害因子有4 个，其余为低风险因子，占全部农药的65.22%。

图2 新疆杏中23 种农药残留风险排序Fig.2 Risk ranking of 23 pesticide residues in Xinjiang apricot

目前，关于果蔬中的农药残留关键危害因子（高风险农药）已有很多研究。张嘉坤等[33]对河北产区的桃农药残留开展风险评估，结果显示甲氨基阿维菌素苯甲酸盐检出率为18.6%，且存在超标情况，将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐列为高风险农药，为重点关注的风险因子。段夏菲等[34]的评估结果显示，广州市海珠区果品中甲拌磷的危害物风险系数>2.5，为高度风险农药。张惠珠等[35]的研究表明，三唑磷的急性膳食摄入风险比较高，尤其针对低年龄组2～13 岁儿童，其%ARfD 高达140%以上，高于100%，为不可接受的风险。田耿智[9]在对西北地区的蔬菜水果和食用菌的质量安全情况研究中，将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、克百威列为高风险农药，其风险得分分别为20.006、20.0225。综上，克百威、甲拌磷、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷4 个高风险农药是果蔬中重点关注的高风险因子。对于杏中的高风险农药必须长期持续开展监管行为，加强农业行业管控，加强对生产者的农药安全用药培训，积极推广使用安全低毒的农药。

2.4 新疆杏样品风险指数分析

根据杏中各样品的风险指数大小，可将杏样品分为四类，分别是高风险样品（RI≥15）、中风险样品（10≤RI<15）、低风险样品（5≤RI<10）、极低风险样品（RI<5）。

77 批次杏样品的农药残留风险指数（RI）如表4 所示，从杏样品风险等级来看，新疆杏样品中不存在高风险样品，其中，中等风险样品有3 个，占全部样品的3.9%；低风险样品有42 个，占全部样品数的54.55%；极低风险样品有32 个，占全部样品的42.56%。分析中等风险样品中的农药残留发现，这3 个中等风险样品均为农药多残留样品，其检出的农药均为6 种。

表4 新疆杏样品农药残留风险等级及指数划分Table 4 Classification of risk levels and indices of pesticide residues in Xinjiang apricot samples

聂继云等[24]对苹果中的农药残留评估发现，高毒农药残留超标的样品为高风险样品，中等风险样品大多为农药多残留样品。一方面，样品中高毒农药残留超标会直接导致样品的风险指数（RI）≥15，所以在果蔬种植中应当尽量避免使用高毒农药，如非必须使用，也应农药使用规范，按照规定周期和频率使用，且采摘前需预留足够的农药安全间隔期；另一方面，样品中农药残留数量过多，可能会引起不同农药毒性的累积效应，所以应当提倡使用低毒安全的农药，混用农药时，要注意用药的质量浓度，合理调配，避免因使用农药种类过多而造成水果质量安全问题。

2.5 现有农药最大残留限量的适用性

杏样品残留的23 种农药中，我国尚未制定杏最大残留限量的农药有10 种，包括咪鲜胺、虫酰肼、丙环唑、噻嗪酮、异丙甲草胺、霜霉威、三唑磷、哒螨灵、苯醚甲环唑、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐。及时修订杏中的MRL 可以提高产品合格率判定的准确性，能够全面、正确的衡量杏的质量安全现状。

23 种残留农药的最大残留限量估计值（eMRL）和最大残留限量建议值（RMRL）如表5 所示，氯虫苯甲酰胺的ADI 高达2 mg/kg，在杏中的eMRL 为564 mg/kg，且氯虫苯甲酰胺为低毒农药，所以没有必要制定该农药在杏中的最大残留量。

表5 残留农药的最大残留限量估计值和最大残留限量建议值Table 5 eMRLs and RMRLs for residual pesticides

综合23 种农药检出率、急性、慢性膳食风险评估及风险排序结果，按照最大残留限量可比eMRL略低或者略高的原则，建议优先制定虫酰肼、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷3 种残留农药的最大限量值，建议值分别为：6、0.1、0.3 mg/kg。如表5 所示，残留农药的p99.5 均低于MRL 或RMRL 表明最大残留限量建议值（RMRL）符合制定要求。

3 结论

新疆杏样品农药残留风险总体良好。样品中农药残留检出率较高为96.1%，样品残留农药共计23 种，其中多菌灵、啶虫脒、氯氟氰菊酯，残留样品所占比例较高。杏样品残留农药的急慢性膳食风险在可接受水平，且样品以低风险和极低风险样品为主，不存在高风险的样品。根据农药风险排序，确定杏农药的关键危害因子为：克百威、甲拌磷、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷。杏中检出的农药有10 种尚未制定最大残留限量，综合分析，建议优先制定虫酰肼、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、三唑磷3 种残留农药的最大限量值。