介孔SBA-15的改性及其在污水处理中的应用

宋亚文，李晓东

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130118）

介孔材料是近年来新发展起来的一种新型的材料，不同于微孔材料和大孔材料，介孔材料的孔径在2~50nm之间。介孔材料在孔径方面的独特优势，使得其在污染物的吸附、分离、催化方面有特殊的应用。由于单一的介孔材料去除污染物的效率较低，因此人们会将介孔材料进行改性后再用于污染物的处理。改性后的介孔材料克服了单一介孔材料的缺点，保留了优点，因此在污染物的处理方面具有良好的应用前景。

SBA-15是介孔材料的一种，具有二维六方通孔结构，比表面积较大，孔径可依照应用需求进行改变，同时具有壁厚和水热稳定性高的特点，因此在污染物处理方面具有广阔的应用前景。但是单一的SBA-15在处理污染物时具有局限性，对其改性可以获得令人满意的效果。

改性分为好几种，一是对其自身改性，例如扩大孔径，改变比表面积等，以使其能更好地吸附污染物；二是在它的孔道中负载催化剂，利用SBA-15孔的有序性，加大污染物与催化剂的接触面积，进而提高反应效率；三是在SBA-15与污染物反应时加入反应试剂如芬顿试剂等，以协助SBA-15催化分解污染物。SBA-15处理污染物也有好几种方式，常见的是吸附和催化，下面将具体介绍。

1 介孔SBA-15的改性

1.1 SBA-15自身的改性

SBA-15本身具有有序的孔道结构，实际应用中也可以根据需求，将它的孔径改成所需的大小，也可以调节表面活性剂碳链的长度。Beck J S等人[1]发现，介孔分子筛的孔径大小与表面活性剂中碳链的长度成正比，但在实验中发现，二者成反比关系。窦涛等人研究了不同链长的表面活性剂对合成的分子筛孔径的影响，结果表明，以1631为表面活性剂合成的介孔分子筛，具有晶胞参数小、热稳定性好的特点。添加增孔剂可以扩大介孔分子筛的孔径。Sayari A等人[2]发现，以铵作为增孔剂对介孔分子筛进行改性，可以使介孔分子筛的孔径从3.15nm扩大到25nm。Masaki等人[3]采用水热法制备介孔分子筛时，发现在其中加入碱金属可以增大其孔径，而且孔径大小与碱土金属的半径和离子浓度有关。同样的，在SBA-15的制备过程中，可以采用加入短链的表面活性剂、含铵的增孔剂、半径比较大的碱金属等方法来扩大SBA-15的孔径，进而对其进行改性。

1.2 SBA-15负载催化剂

SBA-15规则有序的孔道结构为催化剂的负载提供了条件。SBA-15具有特殊的组分结构，其表面孤立的硅羟基和孪式硅羟基，具有很高的化学反应活性，可与活性组分发生反应。Zhang等人[4]制备了负载Pt和Pd纳米颗粒的SBA-15，用于催化溴酸盐还原，实验结果证明催化剂在溴酸盐的还原中具有可重复利用性。Xin等人[5]采用尿素共沉淀法制备了Ni-Co/SBA-15，在实验中发现，加入Ni和Co的比例会影响负载金属的大小，金属的大小又会影响催化剂的活性。Yao等人[6]在SBA-15中负载ZnO，用于催化PET糖酵解制备BHET，SBA-15表现出较好的降解能力，催化剂的可重复利用率也很高。SBA-15不仅能负载金属和金属氧化物，还能负载固体酸和酶等。这些催化剂在SBA-15的孔道中能较好地分散，因此大大加快了反应的速度，提高了反应效率。

1.3 SBA-15与反应试剂结合

在SBA-15中加入反应试剂，也可以加快反应效率，最常见的是加入二价铁与双氧水，俗称芬顿反应。芬顿反应最早由法国科学家Fenton提出，主要原理是二价铁离子催化双氧水产生氢氧自由基，进而催化分解污染物。芬顿反应主要分为均相芬顿和非均相芬顿，将其中的铁离子换成其他的金属，则称为类芬顿。Chen等人[7]合成了Cu2(OH)PO4/g-C3N4用于芬顿反应，其中g-C3N4的作用与SBA-15相同，均起到了分散催化剂的作用。Lim等人[8]将Fe引入表面覆盖Al的SBA-15中进行非均相芬顿反应，取得了良好的催化效果。原因是铁离子负载于SBA-15的孔道中并被分散开来，从而增大了与双氧水的接触面积，加快了反应。SBA-15中也可以引入多种金属。Lam等人[9]将Fe-Cu双金属加入SBA-15中，发现在pH＞4的情况下，在反应中起主要作用的是Cu而不是Fe。但在较高的pH下，双氧水会快速分解成水和氧气，而不是生成羟基自由基。因此对研究者来说，如何在较高的pH下进一步提高反应效率，是亟需解决的难题。

2 SBA-15在污水处理中的应用

近年来，人类社会的不断进步和发展，使得有限的水资源变得越来越少，污染也越来越严重，传统的污水处理方式已不足以解决当下面临的问题，为此高级氧化技术、膜技术等先进的水处理方法层出不穷，但最常用的处理方法还是吸附、光催化、光芬顿等。这些方法可以单独使用，也可以多种方法结合后使用。

2.1 吸附

吸附一般分为物理吸附和化学吸附。物理吸附靠分子间的范德华力，不发生化学反应，不产生电子转移及化学键的破坏。化学吸附是吸附质和吸附剂之间依靠分子间作用力发生的吸附。在污水处理中，二者往往会同时发生。SBA-15自问世以来，就因具有规则有序的孔道结构，被认为是潜在的吸附材料。Shahbazi等人[10]用三聚氰胺修饰SBA-15后，其对Cd2+、Pb2+的最大吸附量达到了94.8 mg·g-1和71.1mg·g-1。研究者发现，用官能团对SBA-15进行改性，可以改变其孔道内的电荷密度和配位性能，增加更多的活性位点，对重金属离子的吸附效果也更优异。Tang等人[11]采用共价接枝的方法制备了Zr-SBA-15吸附剂，并用于对磷酸盐的吸附，发现在较低的pH和较高的离子浓度下，吸附剂的吸附容量有较大提升。再采用一步水热法合成了Zr-SBA-15，发现SBA-15的孔道形貌发生了改变，变成了短而多的片状。这样的形状更有利于污染物的吸附，也说明合成方法会对SBA-15的孔道结构产生影响。McManamon等人[12]通过改变SBA-15的晶化时间和晶化温度，制备了不同孔径的SBA-15，吸附效果也不相同。这说明用基团修饰、用官能团改性、不同的pH和离子浓度、不同的晶化时间和温度等，都会改变SBA-15的吸附性能。

2.2 光催化

光催化是指在光照条件下，光催化剂与污染物发生氧化还原反应，进而降解污染物。光催化技术是一种高效、无污染、对环境友好的污水处理技术。光催化剂的种类很多，其中对TiO2的研究尤为广泛。TiO2属于n型半导体，具有较宽的禁带，但TiO2只有在波长＜368nm的紫外光下才能被激发，因此找到合适的光催化剂，不断提高光催化效率，成为了当下要解决的主要问题。Cheng等人[13]将镧掺杂到TiO2纳米管中，对EB进行光催化降解，降解率达到了90%。Dou等人[14]采用水热法制备了一种新型的TiO2纳米线催化剂，成功催化了甲醛降解。Cheng等人还制备了具有特殊晶面的TiO2纳米片材料，对NO进行光催化降解，净化率达到了70%以上。对介孔材料，也可以考虑通过加入金属对其进行改性，或者改变它的合成方法，或者让其负载光催化材料来进行改性，以使其能更好地光催化降解污染物。

2.3 光芬顿

芬顿反应就是在光催化过程中加入芬顿试剂。芬顿反应分为均相芬顿反应和非均相芬顿反应，均相芬顿反应的机理为：Fe3+与H2O2反应生成Fe2+与HO2-，然后二者再分别与H2O2生成氧化性更强的OH-。非均相芬顿反应则是有机物与双氧水先被吸附，H2O2在Fe3+的作用下产生OH-，进而降解有机物。Papailias等人[15]通过实验发现，将g-C3N4添加到其他材料中，可以改变其形貌，从而产生更好的光催化效果。Wang等人[16]通过两步合成法合成了不同比例的g-C3N4/TiO2，其对BDT的光催化去除率达到了99%。Huang等人[17]采用水热法制备了碳氮硫共掺杂TiO2/g-C3N4异质结，相比单一材料，异质结具有更好的光催化效果。这说明在光芬顿反应中，催化剂种类、催化剂的合成步骤、催化剂的合成方法等，都会对光催化效果产生影响。

3 结语

本文对SBA-15的改性，以及在污染物废水处理中的应用进行了综述。SBA-15是近年来新发展起来的介孔材料，改性方法较多，制备SBA-15的方法也较多，在处理污染物废水方面又出现了较为先进的光催化和光芬顿。因此，不断探索新的SBA-15改性方法，同时改进污水处理方法，SBA-15将会在污水处理领域有较广阔的应用前景。