天然有机高分子絮凝剂的改性及其在水处理中的应用

何 敏，郁静蕾，周 婧，汪永祥

（兰州石化职业技术大学应用化学工程学院，甘肃 兰州 730060）

近年来，水污染已成为威胁人类、动物和植物生存的严重问题，废水处理受到了越来越广泛的关注[1]。传统的废水处理方法包括絮凝、沉淀、化学氧化及活性污泥法、淹没好氧附着生长和新兴生物膜法等[2]。絮凝法作为最常用的方法之一，可分为物理法、化学法和生物法3大类，因具有操作简单、性能高效等优点，在国内外的水处理领域有广泛应用。目前，化学絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂。无机絮凝剂是应用最早的絮凝剂之一，包括低分子体系的氯化铁、聚氯化铝、硫酸铝和高分子体系的聚合硫酸铝（PAS）等，已广泛应用于饮用水、工业水的净化，地下水和废水淤泥的脱水处理。但无机絮凝剂存在用量大、适用范围有限、具有金属毒性、生物质易受到高浓度金属的污染等缺点，大大限制了其应用[3-5]。有机絮凝剂包括天然有机高分子絮凝剂和人工合成有机高分子絮凝剂。近年来，有机高分子絮凝剂因絮凝效果好、使用量少、种类繁多、产品性能稳定、分子量可控等优点，在污水处理领域的应用发展迅速。

有机高分子的絮凝机理，主要是高分子链的吸附架桥作用和官能团的电中和作用。与无机絮凝剂不同，有机高分子絮凝剂具有小剂量（mg·L-1）下高效、不消耗碱度、产生污泥的体积更小等优点，同时形成的絮凝体体积更大，强度更强，具有优异的沉降特性。

天然有机高分子絮凝剂的原料为可再生资源，易受到酶的作用而分解，具有绿色无毒、可生物降解的优点，有研究表明其性能可与优质的合成高分子絮凝剂相媲美。随着科技的发展和人们对环保的更高要求，针对天然高分子絮凝剂的研究越来越多。人工合成的有机高分子絮凝剂利用了高分子链的官能团多、有机物分子量大的结构特点，制备的有机絮凝剂可以高效地澄清悬浮液，广泛应用于贵金属、二氧化硅的回收、水净化、纸浆加工等工业废水的处理[6-7]等。但这类絮凝剂易对环境和健康产生负面影响。例如聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物、残留的未反应单体如丙烯酰胺(AM)和乙烯亚胺等，具有极强的毒性，会造成严重的神经毒性效应[8]。与人工合成的有机高分子絮凝剂相比，天然有机高分子絮凝剂的改性产品具有选择性大、无毒无害、可生物降解等优点，在水处理领域拥有广阔的应用前景。天然有机高分子材料的来源广泛，种类较多[9]，大致可分为碳水化合物和甲壳素两大类。

1 天然高分子絮凝剂的种类

1.1 碳水化合物类

自然界中碳水化合物的来源广、含量高，植物中的纤维素、半纤维素、淀粉、木素和单宁等的年产量高达6000亿t。碳水化合物类的天然高分子絮凝剂可使污水中的杂质絮凝，主要原因是这类絮凝剂中的碳水化合物含有羟基、氨基等活性基团，化学性质较活泼。同时，碳水化合物中羟基的醚化、氧化、酯化、交联等反应，提高了活性基团的活性和碳水化合物类天然高分子絮凝剂的絮凝能力，对污水中的杂质有促沉作用。因此，碳水化合物类天然高分子絮凝剂可通过化学变化，提高自身的絮凝能力，从而提高污水的净化效果[10]。

1.2 甲壳素类和壳聚糖类

壳聚糖是由甲壳素经非均相碱性脱乙酰化得到的，是一种由N-乙酰氨基葡萄糖(GlcNAc)或氨基葡萄糖(GlcN)，通过β-1,4-糖苷键连接的多糖（图1）。甲壳类动物的壳，是工业生产甲壳素和壳聚糖的主要来源。甲壳素和壳聚糖具有生物降解性、细胞亲和性、生物效应等许多独特的性质，尤其是含有游离氨基的壳聚糖，是天然多糖中唯一的碱性多糖。壳聚糖可表现出不同程度的去乙酰化（40%~90%），因此市场上有各种分子量（5万~200万不等）的产品[11]。壳聚糖具有生物相容性、生物可降解性、抗氧化活性、抑菌抗癌等多种功能，广泛应用于食品添加剂、纺织、农业、环保、材料、生物医用等领域[12-13]。壳聚糖和甲壳素类天然高分子絮凝剂具有处理污水的操作简单，且不易造成二次污染的优点，但存在分子量低、化学性质不活跃、水溶性差等缺点。为了进一步提高其性能，扩展其应用范围，越来越多的研究者针对壳聚糖的改性展开研究，产品也表现出了更好的水溶性、电荷密度和多功能性。

2 天然有机高分子絮凝剂的改性

天然有机高分子絮凝剂具有储量大、环境友好、易自然降解、材料安全性高等优点，已成为无机絮凝剂和合成有机絮凝剂的潜在替代品[14]。考虑到环保等因素，人们开始研究可应用于不同领域的绿色絮凝剂，致力于从天然和可再生资源中，获得更清洁的天然环保高分子絮凝剂，因此天然有机高分子絮凝剂的改性和应用受到越来越多研究者的青睐[15-16]。目前酯化、氧化、交联、接枝等化学改性方法，已被广泛应用于天然有机高分子絮凝剂的研究中。

2.1 壳聚糖类絮凝剂的改性

近年来，壳聚糖及其衍生物作为絮凝剂时，因具有环境友好、可生物降解、结构特点突出等优点，在水处理中的应用受到广泛关注。壳聚糖分子中存在大量的活性基团羟基（-OH）和氨基（-NH2），在壳聚糖的改性方法中，最常见的是基于活性基团的醚化、酰胺化、N-烷基化以及接枝共聚。

2.1.1 醚化/酰胺化/N-烷基化

醚化/酰胺化是将官能团引入壳聚糖的常见且简单的方法。壳聚糖中丰富的-OH或-NH2上的质子被激活，然后通过亲核反应进行置换，产生醚化壳聚糖或N-烷基化壳聚糖。大多数情况下，-NH2的反应性比-OH要高，在壳聚糖氨基葡萄糖环上的各种羟基中，C6-OH的反应性最强，原因是其位阻较低，氧的电负性较高，因此醚化反应多发生在C6-OH基团上。阳离子基团的引入增强了壳聚糖的电荷中和效果。在碱性处理下，带负电荷的试剂如羧基烷基(羧甲基、羧乙基和羧丁基)基团等，很容易与壳聚糖发生酰胺化反应，生成含有各种支链的酰胺类化合物，羧基的引入提高了壳聚糖在含有高浓度正电荷污染物的废水中的水溶性和螯合效果[17-18]。除含氧有机酸外，无机酸如硫酸盐等也可以通过类似的方法引入壳聚糖。

Ding[19]以碱/尿素水溶液为溶剂，壳聚糖介导均相醚化反应，合成了一系列壳聚糖醚类衍生物。他们采用壳聚糖或季铵化壳聚糖，在丙烯酸水溶液中经过原位聚合，获得了高强度、抗疲劳的PEC水凝胶，并将Ag+引入PEC水凝胶中，与DPC氨基和羧基络合后，形成了高强高韧的DPC水凝胶，其优良的物理性能及生物相容性为水凝胶的仿生应用提供了广阔的前景。Li等人[20]在4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐（DMTMM）的作用下，使壳聚糖 (CS) 与葡萄糖醛酸 (GA) 在水性介质中发生酰胺化反应，生成了GA-CS 衍生物。实验结果表明，DMTMM介导的GA-CS的接枝取代度（17.6%），比EDC/NHS介导的反应（化学取代度为13.1%）更高。Quan等人[21]通过壳聚糖与18β-甘草次酸及唾液酸的酰胺化，合成了一种新型壳聚糖衍生物。研究表明，经18β-甘草次酸和唾液酸修饰后，壳聚糖在水和磷酸盐缓冲盐水中的溶解度大大提高。

2.1.2 接枝共聚

接枝共聚是聚合物的化学改性中一个快速发展的方向，接枝可将合成的功能聚合物作为聚合物主链的侧链引入，从而实现各种分子的设计。壳聚糖接枝共聚物已广泛应用于废水处理领域，基于聚丙烯酰胺(PAM)在水净化方面的用途已被证实，因此最常用的可接枝到壳聚糖上的非离子单体是丙烯酰胺。但因大多数污染物都是带负电荷的，所以常见的接枝壳聚糖都带有阳离子基团如季铵盐，以改善电荷中和效果。

Liu等人[22]采用一种新颖的自由基接枝共聚策略，制备了可用于染料脱盐的儿茶素改性的壳聚糖疏松纳米过滤（NF）膜。他们通过自由基反应和自交联，将儿茶素接枝到壳聚糖上，然后将儿茶素接枝的壳聚糖偶联物组装到水解聚丙烯腈（HPAN）超滤（UF）膜的表面，并对其进行了性能测定。结果表明，所制备的膜表现出对染料的高排斥性（刚果红99.6%，酸性品红98.7%，结晶紫98.5%）和低无机盐保留率（Na2SO4为4.8%，NaCl为12.5%，MgSO4为15.8%，MgCl2为16.2%），尤其是Na2SO4的截留率，比报道的松散NF膜低2~3倍。同时，在定体积的分批染料的脱盐过程中，得到了NaCl的高去除率（82%）和低的染料损失率（10%）。此外，该膜还具有良好的染料防污能力，通量回收率为87.8%，不可逆污垢率为12.2%。这一结果表明，这种儿茶素改性的壳聚糖疏松NF膜在染料脱盐方面具有广阔的应用前景。

2.2 木质素类絮凝剂的改性

木质素是自然界储量第二大的生物聚合物，是一类含有羰基、羧基、酚羟基、醇羟基、芳环、甲氧基和共轭双键等多种官能团的复杂有机聚合物。木质素的生物来源有油棕、玉米秸秆、甘蔗等。此外，造纸厂污泥中的木质素含量丰富，是木质素的潜在来源。之前的许多研究中，木质素基絮凝剂的制备方法都是基于自由基聚合，但在制备过程中，木质素会抑制自由基反应，降低接枝效率，因此限制了其应用。利用造纸厂污泥这一废弃物制备水净化材料，进而解决环境问题，将具有很好的应用前景。

对木质素进行改性，增加其阴离子电荷密度，进而可用于去除溶液中的色素，降低浊度。Wang等人[23]在紫外线诱导的水性共聚体系中，将木质素与丙烯酰胺共聚，然后通过Mannich反应，对甲醛和二乙烯三胺进行改性，合成了一种新型超高效的曼尼希功能化木质素基絮凝剂。可以通过调节甲醛和二亚乙基三胺的剂量，对2种不同类型的木质素基絮凝剂（LBF1和LBF2）进行精确调节。结果表明，LBF1对高岭土悬浮液的浊度去除率可达99.31%，LBF2对酸性黑1、直接红80和活性红2溶液的脱色率，均在99.60%以上。Li等人[24]以牛皮纸木质素、丙烯酰胺和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料，采用一锅法制备了木质素基絮凝剂CPKL。通过优化合成条件，絮凝剂对染料刚果红的絮凝性能得到显著提高。实验结果表明，CPKL具有絮凝窗口宽、pH适应性强、在不同的染料浓度下都能保持较高脱色率等优点。该小组还通过梯度酸分馏，制备了木质素类絮凝剂CPKL-s，并进一步研究了其絮凝性能。其中，pH=4的沉淀品级APKL-4改性后的产物CPKL-4，具有良好的絮凝性能，用量少，脱色率高。

2.3 淀粉类絮凝剂的改性

淀粉是最丰富的天然有机资源之一，具有可再生、可生物降解、可利用性大、价格低廉等特点，在天然生物聚合物中受到了广泛关注，在水处理领域中发挥着重要作用。改性淀粉一般使用接枝聚合物处理淀粉中的羟基，由于接枝链的结构更长、更稀疏，人们在20世纪70年代就制备了接枝淀粉共聚物，并将其用作絮凝剂[25]。目前已出现了各种改性方法，通过与淀粉主链上的羟基发生醚化、酯化、氧化、交联、接枝共聚等反应，与有机酸（酐）酯化而形成一种含酯键的淀粉衍生物即酯化淀粉，这是最重要的改性淀粉。

Das等人[26]将淀粉、聚丙烯酰胺（PAAm）与聚（2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵）（PMETAC）发生接枝共聚，通过自由基聚合，将PAAm和PMETAC接枝在淀粉主链上，制备了新型二元絮凝剂St-g-(PAAm-co-PMETAC)。研究表明，St-g-(PAAm-co-PMETAC)作为絮凝剂，对钢铁厂产生的高炉废水具有很好的处理效果。Guo等人[27]通过淀粉与2-氯-4,6-二甘氨酰-[1,3,5]-三嗪的醚化反应，制备了一种具有双官能团（氨基和羧基）的 pH响应型两性淀粉衍生物 (PRAS)，可作为一种有效的絮凝剂，通过改变pH值，从废水中去除重金属离子Cu2+和Zn2+。研究表明，疏水性-亲水性的转变会导致聚合物基质发生收缩，促进重金属离子从饱和絮凝剂中释放出来，且PRAS表现出优异的稳定性和重现性，在3个絮凝/再生循环后，其对Cu2+和Zn2+的去除能力分别为93%和91%。

3 天然有机高分子絮凝剂在水处理中的应用

作为一种应用广泛的水处理絮凝剂，有机高分子絮凝剂能够提高水的采收率和水质，具有用量少，絮凝速度快，受共存盐类、pH值及温度的影响小，生成的污泥量少等优点，因此在重金属去除领域受到了广泛关注。

Du等人[28]使用由苯丙氨酸（Phe）改性的、分子结构不同的2种壳聚糖絮凝剂CHS-Phe和CHSPPhe，去除含有天然有机物（NOMs）的混浊水中的痕量水平的2种典型抗生素（诺氟沙星和泰乐菌素）。Zhang等人[29]采用接枝共聚方法，合成了一种新型绿色天然聚合物蔗渣纤维素基絮凝剂 (PBCF)。该絮凝剂可有效提高天然水中腐植酸 (HA) 的去除效果。研究结果表明，在絮凝剂用量为60mg·L-1、pH=6.0~9.0的条件下，PBCF的絮凝效果良好，以HA (UV254)和化学需氧量(CODMn)为指标，对水中的合成有机物的去除率分别达到90.6%和91.3%。同时还证实了在HA的去除中，电荷中和及吸附架桥起着重要作用。将PBCF应用于湖水处理，可分别去除91.6%的浊度和50.0%的溶解有机物，表明PBCF在安全、环保地处理废水方面，具有巨大的应用潜力。

Moore等人[30]合成了2种木质素-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵 (METAC) 聚合物，并评估了它们处理市政废水的效果。研究表明，在投加量为40~70mg·L-1的单一絮凝系统中，化学需氧量(COD)和浊度的去除率，分别为47.5%和71.2%。在双重絮凝系统中，相比具有较低电荷密度的聚合物AM1，具有较高电荷密度的聚合物AM2获得了更高的COD去除率和浊度去除率。为了在废水中获得相同的有机物去除率，与65mg·L-1的AM2一起使用时，明矾的使用量从单一使用明矾时的150mg·L-1，减少到双系统时的35mg·L-1。在这2个系统中，相比污水处理厂在用的絮凝剂，木质素-METAC聚合物表现出更好的性能，证明木质素-METAC聚合物可作为生物基絮凝剂，替代石油基絮凝剂和无机混凝剂。

4 结论与展望

作为应用最早的水处理技术之一，絮凝具有操作简便、处理效率高、受外界环境的影响小等优点。随着工业化进程的加快，污水排放标准和环保要求会愈加严格，开发高效、廉价的绿色天然絮凝剂显得尤为重要。天然有机高分子絮凝剂因具有可生物降解、绿色环保、原料价廉易得等优点，越来越多地被开发应用于水处理领域。未来，对天然有机高分子絮凝剂进行改性，以改善其溶解性和絮凝的多样性；采用以废治废的策略，以降低絮凝剂的生产成本；研发天然有机高分子絮凝产物的有效处理方法，以实现絮凝剂及其所吸附物质的回收再利用等，将是天然有机高分子絮凝剂领域的重要研究方向。