石墨烯协效阻燃聚合物复合材料的研究进展

胡洪亮，谢文彬,李晶辉

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130118）

石墨烯是二维（2D）单层sp2杂化拓扑结构的纳米材料，具有高比表面积（单层石墨烯理论上为2630m2·g-1）、良好的导热导电性和阻隔性能，较强的机械性能和耐腐蚀性能，广泛应用于新能源电池、晶体管、传感器、集成电路和导热/热界面复合材料等领域[1-4]。但是，石墨烯与聚合物基体的相容性较差，且单独作为阻燃剂时，阻燃效果较差，因此严重限制了其作为阻燃剂的应用[5]。为此，广大学者针对石墨烯的改性、石墨烯与其他阻燃剂的协同阻燃等开展了大量的研究工作。本文介绍了石墨烯和其他阻燃剂复合形成复合阻燃剂的方法，论述了石墨烯与金属氢氧化物、磷-氮阻燃剂及其他阻燃剂协效阻燃的研究进展。

1 石墨烯协效阻燃聚合物复合材料的制备方法

1.1 原位聚合法

原位聚合法是将单体或预聚合体与石墨烯或石墨烯衍生物共混，并加入适当的引发剂，从而引发单体聚合的一种方法。在聚合过程中，聚合物插层到石墨烯片层之间，从而制备出石墨烯均匀分散的纳米复合材料[6]。宁廷州等人[7]用三聚氰胺-甲醛树脂预聚体(MF)修饰石墨烯(G)/磷烯(BP)来合成纳米填料，通过原位聚合法制备了MF@BP/G/环氧树脂（E51）复合材料。实验结果表明，环氧复合材料的残碳量高达22.19%，相较于纯的环氧复合材料提升了76.77%；峰值热释放率、总的热释放量、峰值烟雾释放率和总烟雾释放量，分别下降了43.76%，27.72%，46.81%和28.83%。Guo等人[8]通过原位聚合法，将有机磷官能化氧化石墨烯(FGO)和石墨烯引入到环氧树脂（EP）基体中，制备了EP基复合材料。微燃烧量热仪实验结果表明，EP/石墨烯复合材料和EP/FGO复合材料的阻燃性能均优于EP/GO复合材料。FGO含量为5wt%时，热峰值释放速率最大降低了23.7%。采用原位聚合法可以使阻燃剂均匀分散在基体中，但缺陷也很明显，即必须使用适当的有机溶剂同时溶解原料和无机材料，这势必会提高成本，也会污染环境。

1.2 溶液共混法

溶液共混法先用溶剂如氯仿、丙酮、或四氢呋喃等，将石墨烯或石墨烯衍生物溶解，形成稳定的分散溶液，再将聚合物分散在该溶液中，除去溶剂后即可制备出纳米复合材料[9]。Liu等人[10]采用溶液共混法制备了SiO2-石墨烯/环氧树脂（SiO2-GNS/EP）纳米复合材料。制备步骤为：将部分SiO2-GNS添加到丙酮中，超声混合1h，以获得SiO2-GNS悬浮液，再经过30min的机械搅拌，将EP树脂引入上述悬浮液中。随后，在50℃的真空烘箱中加热混合物去除丙酮后，即得到EP/SiO2-GNS纳米复合材料。Yuan等人[11]采用溶液共混法制备了聚丙烯/掺杂石墨烯（PP/RGO）复合材料，分别采用热重分析法和热重红外光谱法，研究了RGO对PP树脂的热氧化稳定性和热分解行为的影响。结果表明，掺入RGO明显提高了PP的热氧化稳定性。该方法的操作简单，易实现阻燃剂在基体中的均匀分散，但是使用有机溶剂会污染环境。

1.3 熔融共混法

熔融共混法是利用混炼设备，将石墨烯或石墨烯衍生物与聚合物形成的混合体系加热至黏流温度以上，从而形成均匀的聚合物共熔体，再经过冷却、粉碎等处理过程，制备出纳米复合材料[12]。邓贞贞[13]为了解决复合阻燃剂与聚苯乙烯的分散性问题，采用熔融共混法，将功能化氧化石墨烯-次磷酸铝纳米杂化材料（FGO-AHP）引入聚苯乙烯（PS）中，制备了阻燃聚苯乙烯/功能化氧化石墨烯-次磷酸铝（PS/FGO-AHP）复合材料。雷学博等人[14]采用熔融共混技术制备了十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)-氧化石墨烯（GO）(1227-GO)填充改性的热塑性聚氨酯（TPU）复合材料。实验结果表明，经1227改性的GO，能在TPU基体中较为均匀地分散，填料含量为0.1%时，复合材料的热稳定性和拉伸性能均得到了提高。Li等人[15]为了提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的阻燃性能，采用熔融共混法制备了石墨烯/ABS复合材料。研究结果表明，添加石墨烯后，ABS树脂复合材料的氧指数提高到24.8%，高于纯ABS树脂的氧指数(21%)，说明引入石墨烯可提高ABS复合材料的阻燃性能。相较于溶液共混法，熔融共混法的分散性能较差，但避免了使用有机溶剂，满足了环保的要求。

1.4 其他制备方法

除了上述3种传统方法外，有研究者采用溶胶-凝胶法制备了SiO2/石墨烯/EP纳米复合材料[16]。这种方法较易实现分子水平上的均匀混合，但制备周期长，且凝胶中会存在大量微孔，导致材料收缩。还有研究者采用共沉淀法制备了镍铝水滑石-石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯（NiAl-LDH/rGO/PMMA）复合材料[17]。该方法的制备周期短，常用来制备分布均匀的纳米粉体材料，但使用沉淀剂容易产生团聚等问题。

2 石墨烯协效阻燃聚合物复合材料的技术体系

石墨烯和其他阻燃剂进行复配，不仅能够大幅提升材料的阻燃效果，还可以降低协效阻燃系统中某些组分的含量，从而满足成本控制、环保和安全性的要求[18-19]。目前研究人员对石墨烯协效体系做了大量的研究，如石墨烯及石墨烯衍生物与金属氢氧化物协效阻燃、石墨烯及石墨烯衍生物与磷氮协效阻燃等。

2.1 石墨烯金属氢氧化物协效阻燃

金属氢氧化物主要有氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）、层状双金属氢氧化物（LDH）等，一般具有热稳定性好、低烟、无毒等优点[20]。与卤系和磷系阻燃剂相比，金属氢氧化物更加环保，在阻燃过程中不会产生有毒副产品，因此近年来受到广泛关注[21]。但金属氢氧化物在单独应用时的阻燃效果不佳，添加量较大，还可能会导致阻燃聚合物的力学性能和加工性能下降，因此常需要通过改性或与其他阻燃剂复合使用，来提高其阻燃性能[22]。

Guan等人[23]用球形氧化铝（Al2O3）、片状氢氧化镁和石墨烯纳米片（GNP）制备了具有阻燃性和导热性的环氧树脂复合材料。层状GNP和氢氧化镁在环氧树脂基体内产生了协同效应，因此复合材料具有很好的阻燃性能。实验结果表明，最佳配比为：68%的Al2O3、7%的改性GNPs（m-GNPs）和5%的氢氧化镁。最佳配比下制备的环氧树脂复合材料，其氧指数为39%，UL-94评级为V-0，无滴落，证明其有良好的阻燃性能。Zirnstein等人[24]将氢化丙烯腈-丁二烯橡胶（HNBR）引入氢氧化铝（ATH）和多层石墨烯中，不仅提高了HNBR橡胶的防火性能，还减少了填料的用量。许硕等人[25]将自制的羟基锡酸锌-还原氧化石墨烯杂化材料（ZHSRGO）与氢氧化镁（MH）复配后，加入软质聚氯乙烯（PVC）中，研究了ZHS-RGO/MH的协效阻燃作用。采用氧指数测定仪、微型量热测定仪和锥形量热仪进行分析，实验结果表明，ZHS和ZHS-RGO与MH具有很好的协效阻燃抑烟效果；样品 PVC/10ZHSRGO/5MH的热释放速率峰值为436 kW·m-2，烟释放总量为23.62m2，相比PVC/10ZHS/5MH，分别降低了38.8%和12.0%。ZHS-RGO的加入使得样品在燃烧时，会在残炭表面形成更致密的炭层，从而有效阻止热量传递，抑制小分子逸出，隔离气体和烟雾，改善阻燃抑烟性能。MH在加热过程中会生成水蒸气，以此来稀释可燃气体，达到阻燃效果。Xu等人[26]制备了用磷酸二氢阴离子（H2PO4-）改性的层状双氢氧化物负载石墨烯（RGO-LDH）杂化物的环氧树脂复合材料（RGO-LDH/P/EP）， 考察了其阻燃抑烟效果。与纯EP相比，添加RGO-LDH/P后，EP的极限氧指数和残炭率分别提高了24.8%和19.7%。同时，EP复合材料的峰值放热率、总放热率、产烟率和总产烟量，分别下降了37.9%、30.6%、27.5%和38.4%。石墨烯与LDH内部结构形成的物理屏障以及LDH的催化炭化作用，提高了EP复合材料的阻燃性和抑烟性。Qian等人[27]采用水热法合成了新型掺镧MgAl层状氢氧化物/氧化石墨烯杂化物（La-LDH/GO），然后引入热塑性聚氨酯（TPU）中，制备了La-LDH/GO/TPU复合材料。锥形量热计测试（CCT）结果表明，与纯TPU相比，La-LDH/GO/TPU的峰值热释放率（PHRR）和峰值产烟率（PSPR）分别降低了33.1%和51%。因此，La-LDH/GO对TPU基体在燃烧过程中的阻燃和抑烟性能具有良好的作用。同时，La-LDH/GO可以提高TPU复合材料的成炭率，这是GO的物理阻隔效应与La-LDH的催化效应相互作用的结果。在实际应用中，由石墨烯及石墨烯衍生物与金属氢氧化物组成的系统还需要加入其他种类的阻燃剂，通过多种组分的共同作用来提高阻燃效率，从而减少金属氢氧化物的用量，并确保在整个阻燃过程无有毒副产品产生。

2.2 石墨烯磷-氮协效阻燃

磷-氮协效阻燃剂兼具磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的优点，如无毒、低烟、阻燃效率高等，它本身也是膨胀型阻燃剂的一种。受热时，磷-氮阻燃剂会在基体表面生成碳质泡沫，起到隔绝热量和氧气的作用，并防止产生熔滴现象[28]。

Yu等人[29]用磷-氮阻燃剂包覆还原氧化石墨烯，获得了功能化还原氧化石墨烯（FRGO），再将FRGO共价引入环氧树脂（EP）中，制备了阻燃纳米复合材料。FRGO含量为2wt%时，FRGO/EP的峰值放热率（PHRR）降低了43.0%；FRGO含量为4wt%时，FRGO/EP的总放热率（THR）降低了30.2%。FRGO与磷-氮阻燃剂的协同作用使得燃烧危害有显著降低。Fang等人[30]将哌嗪（PiP）与植酸（PA）的超分子聚集体组装到氧化石墨烯（GO）表面，得到了磷氮功能化氧化石墨烯（PPGO）。PiP、PA、GO三方的协同作用，大幅提高了EP纳米复合材料的阻燃性能， EP的可燃性降低可归因于PiP的气体稀释效应、PA的成炭促进效应以及燃烧过程中GO的“迂回路径”阻隔效应的协同作用。Yuan等人[31]将石墨烯引入聚丙烯（PP）/磷氮膨胀型阻燃剂（IFR）体系中，残炭的宏观和微观结构表明，石墨烯的加入明显改善了残炭的致密性，并能阻隔热量和氧气的流通。添加2wt%石墨烯，PP基复合材料的峰值热释放速率（PHRR）和总释放热量（THR）分别降低了74.4%和14.8% 。Gavgani等人[32]在阻燃聚氨酯（PU）复合材料中添加还原氧化石墨烯（rGO）和膨胀型IFR，rGO与IFR的协同作用，以及体系中氮、磷的存在，使得阻燃聚氨酯（PU）复合材料的残炭率以及高温下炭的热稳定性有显著提高。Wang等人[33]用3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯基磷酰二氯改性GO，制备了含有P、Si元素的功能化氧化石墨烯(FGO)并引入EP中。在燃烧过程中，FGO充当了碳源，相当于建立了P-N阻燃系统，从而间接改善了EP基复合材料的热稳定性和阻燃性。从上述内容可知，石墨烯和磷氮阻燃剂共同促进了残炭的形成，隔绝了氧气和热量，从而达到阻燃的目的。

2.3 石墨烯与其他阻燃剂的协效阻燃

除了以上几种常见的协效阻燃体系外，还有众多其他类型的阻燃剂能与石墨烯组成协同阻燃体系，比如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）[34]、低聚倍半硅氧烷（POSS）[35]、金属氧化物[36]等。Liu等人[37]在EP复合材料中分别添加5wt%石墨烯纳米片（GNS）和DOPO，EP复合材料的峰值热释放速率（PHRR），从1194kW·m-2分别降至513.9kW·m-2和937.1kW·m-2；添加2.5wt%的GNS和2.5wt%的DOPO，PHRR降至396kW·m-2，总释放速率（THR）也有相同的下降趋势，表明GNS和DOPO在提高EP复合材料的阻燃性方面具有协同效应。在燃烧过程中，GNS增强了树脂的石墨化程度，DOPO不仅改善了聚合物的炭化效果，还能阻止一氧化碳进一步氧化为二氧化碳，间接起到了阻燃的作用。杨冰等人[38]将石墨烯与POSS复配，再引入膨胀阻燃PP复合材料中。加入膨胀型阻燃剂（RA-IFR）/POSS后，阻燃PP材料的LOI数值有显著提高，燃烧速率减慢，但仍有火焰和熔滴。在之前的基础上加入少量石墨烯，随后用磨盘碾磨，在垂直燃烧测试过程中，火焰点燃后很快熄灭，没有熔滴产生，残炭率高，达到了UL-94的V-0级别。因此，石墨烯、POSS与RA-IFR 三者之间存在协效阻燃作用，碾磨主要是让阻燃剂能均匀分散到PP复合材料中，以进一步提高PP阻燃材料的阻燃性能。Xu等人[39]在聚氨酯弹性体（PUE）中添加2.0wt%负载三氧化钼的石墨烯杂化物（MoO3-GNS）或负载氧化亚铜的石墨烯杂化物(Cu2O-GNS)，可有效提高聚氨酯弹性体（PUE）的基质残炭率，热释放速率、总热量释放和烟密度有明显降低。石墨烯的物理阻隔效应与MoO3或Cu2O的催化炭化效应之间的协同效应，是其阻燃性能和抑烟性能得以提高的主要原因。

3 结论与展望

石墨烯作为一种新型的阻燃添加剂，其在聚合物中的添加量一般不超过5%，且不会产生有毒气体，属于绿色环保材料。石墨烯与传统阻燃剂复合后，能更好地分散到聚合物中，具有良好的协同效应。但石墨烯易发生团聚，保证石墨烯与其他阻燃剂、聚合物能充分分散，是其充分发挥阻燃性能的关键。目前无机阻燃剂越来越受到研究人员的关注，利用多种阻燃剂的协同效应来弥补单一使用一种阻燃剂的不足，将石墨烯与其他传统阻燃剂复合，可减少阻燃剂的用量和成本，且不产生污染物，能满足经济和环保要求。因此，石墨烯作为一种协效剂，在聚合物的阻燃方面既有优势也有挑战，并具有很好的发展前景。