钠离子电池的运输规则

李 明

(世航国际货运代理股份有限公司,江苏 苏州 215002)

作为一种新能源产品,钠离子电池以特殊性能和资源分布广泛被大众重视。国内多家电池制造企业也宣布正在研发钠离子电池,计划在2023年正式量产并向市场投放。

当前锂矿资源趋于短缺,价格上涨,而钠资源丰富、极易获得。钠离子电池具有较高的安全特性,在当前储能和动力电池需求旺盛的背景下,钠离子电池与锂离子电池可形成使用配置的互补,针对不同应用场景发挥产品特性。钠离子电池能量密度低于锂离子电池,但相同浓度的钠盐电解液比锂盐电解液离子电导率更高,钠离子电池的快充性能更好;在低温条件下,钠离子电池的放电性能较锂离子电池更好,即使在-20 ℃低温环境中,依然拥有88%以上的放电保持率。钠离子电池拥有出色的低温性能、稳定的结构、比锂离子电池更高的安全性,有机会替代铅酸电池,应用在对能量密度要求不高的储能、低速车和两轮车等产品上。本文作者对钠离子电池的安全特性和运输规则进行分析和阐述。

1 安全特征

运输安全是电池研究的重要工作,钠离子电池具备较优的安全性、良好的充放电性能及较为广泛的工作温度范围。钠离子电池可以放电至0 V,且不存在锂离子电池在相同情况下所面临的性能损失等问题。这个特性极大地方便了安全运输,通过预先短路放电,使电池电荷和电压降低至0,即可消除运输风险。无论是单独运输钠离子电池或电池组,还是与设备一起,均可采用联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》(以下简称《规章范本》)[1]规定的,类似电容器用金属带连接电池正负两极方式,方便运输,降低成本。

国际上已对钠离子电池的安全特性研究多年,针对电池各种状态下的危险特征进行充分测试,这些研究被联合国危险货物运输专家委员会(TDG)所接受,并制定出相应的规则。

美国安全检定实验室公司(简称UL)分别在2020-2021年多次对比能量22 W·h/kg、1.56 V、4.6 Ah、7.176 W·h的钠离子电池芯进行实验室测试[2],结果表明,低比能量的钠离子电池具有较高的安全性。电池在过充测试中的排气不会产生易燃气体;在短路测试中,即使电芯在满电荷状态下短路,外部加热至最高温度约为65 ℃时也未起火。而在个别的极端条件下,电芯外部加热至265 ℃时,才产生易燃气体和热失控现象[3]。

法国国家工业环境与风险研究所(Ineris)对钠离子电池热失控过程中排放的气体数量和成分进行测试[4],测试对象是18650型电芯,以氟磷酸钒钠(NVPF)为正极材料、硬碳为负极材料,容量约为700 mAh。钠离子电池在热失控过程中,没有观察到火焰,排放的混合气体各种成分如图1所示,气体中含有有毒和易燃混合物。

图1 钠离子电池热失控排放气体成分Fig.1 Gas composition of thermal runaway emission of sodiumion battery

将钠离子电池所排放气体的测试数据与锂离子电池进行比较。NVPF钠离子电池和以镍锰钴锂(NMC)、磷酸铁锂(LFP)为正极材料的锂离子电池的测试气体排放结果见表1。

表1 钠离子电池、锂离子电池热反应气体排放成分(质量分数)Table 1 Thermal reaction gas emission composition of sodium-ion battery and Li-ion battery(mass fraction)

从表1可知,NVPF钠离子电池在热失控的情况下,气体成分与磷酸铁锂锂离子电池气体成分较为接近,两种电池有较高的相似性。这说明,应参照锂离子电池的电化学的危害特性,以锂离子电池的方式管控钠离子电池。

2 UN 3292条目名称的调整

联合国《规章范本》中,UN 3292原名称为“含钠电池组或含钠电池(BATTERIES,CONTAINING SODIUM or CELLS,CONTAINING SODIUM)”,早期在该条目制定时,还未开发出钠离子电池,条目内容并不符合钠离子电池的性质,完全在该条目产品范围之外。有鉴于此,TDG决定将UN 3292的名称完善修订为“含钠金属或钠合金电池,或含钠金属或钠合金电池芯(BATTERIES CONTAINING METALLIC SODIUM or SODIUM ALLOY or CELLS CONTAINING METALLIC SODIUM or SODIUM ALLOY)”[5],危险等级仍为Class No 4.3类。

3 新增钠离子电池UN条目,补充修改的规定

2021年11月29日-12月8日,在日内瓦举行的TDG第59次会议,正式决定为钠离子电池(Sodium ion battery)增设两个专用UN条目,并将该内容列入到下一版(23版)的联合国《规章范本》中[5]。

3.1 新增的两项钠离子电池UN条目

UN 3551,使用有机电解液钠离子电池(SODIUM ION BATTERIES with organic electrolyte)。

UN 3552,安装在设备内的使用有机电解液钠离子电池或与设备一起包装的使用有机电解液钠离子电池(SODIUM ION BATTERIES with organic electrolyte CONTAINED IN EQUIPMENT or SODIUM ION BATTERIES with organic electrolyte PACKED WITH EQUIPMENT)。

3.2 《规章范本》新增2.9.5小节规定说明

钠离子电池:电池和电池组以及设备中装有电池和电池组,或与设备一起包装的电池和电池组,这是一种可充电的电化学系统,其中正极和负极均为插层或插入化合物,电极中都没有金属钠(或钠合金),电池使用有机非水化合物作为电解质的,应酌情分配为联合国编号UN 3551或UN 3552(插层的钠以离子或准原子形式存在于电极材料的晶格中)。

如果符合以下规定,则可以依据下列条目运输:

(a)每个型号的电芯或电池均被证明满足试验标准手册第3部分38.3节的适用试验要求;

(b)每个电芯和电池均具有安全排气装置,或设计用于防止在运输过程中通常会遇到的剧烈破裂;

(c)每个电芯和电池均配备了能防止外短路的手段;

(d)每个含有电芯或一系列并联的电池都配备了必要的手段(如二极管、保险丝等),以防止电流逆流;

(e)电芯和电池须按照第2.9.4(e)中(i)至(ix)的质量管理体系生产;

(f)电芯或电池的制造商和分销商须提供《试验标准手册》第3部分第38.3.5节中规定的试验概要。

3.3 修订特殊规定和包装指南

修改了原锂离子电池的8项特殊规定,对规定SP 188、SP 230、SP 310、SP 348、SP 360、SP 376、SP 377和SP 384内容“锂离子电池(lithium ion battery)”后加入“钠离子电池(sodium ion battery)”,使得这些特殊规定在修订后同样适用于钠离子电池。还在SP 376规定内容的“锂金属(lithium metal)”后加上“钠金属(sodium metal)”。

新增SP 400、SP 401两项特殊规定。

短路的钠离子电池或电池组不含电能,运输风险已充分降低,可以豁免;而对低密度能量的钠离子电池,暂未给予豁免或其他安排。

SP 400规定内容:钠离子电池和电池组以及钠离子电池装在设备中,或与设备一起包装的钠离子电池和电池组,如果符合下列条件,则不受本规章其他规定的约束:

(a)电池或电池组短路,电池或电池组中不含电能,电池或电池的短路应易于验证(例如端子之间的母线);

(b)每一电池或电池组均符合2.9.5(a)、(b)、(d)、(e)和(f)的规定;

(c)每一包件必须按照5.2.1.9作标记;

(d)除非电池或电池组安装在设备中,否则每个包件必须能够承受任何方向的1.2 m跌落试验,而不会损坏其中的电池或电池组,包装内物品不会移动,以使电池与电池(或电池与电池组)接触,并且内装物不会泄漏;

(e)安装在设备中的电池和电池组应受到保护,以免损坏;在设备中安装电池时,设备必须包装在坚固的外容器中,该容器由与容器容量及预期用途相关的、具有足够强度的合适材料制成,除非装有电池的设备对电池提供同等保护;

(f)电池单元或电池组,包括电池组的组件,只能包含根据第3.4章的规定授权运输的危险货物,且电池单元中危险货物的数量不得超过第3.2章表A第7a栏中的规定。

SP 401规定内容:钠离子电池和装有有机电解质的电池应酌情作为UN 3551或UN 3552运输;带有碱性电解质的水性钠离子电池,湿的、装有碱液的蓄电池组,应作为UN 2795湿的装有碱液蓄电池组进行运输。

修改了原锂离子电池实行的9项包装指南,在P903、P908、P909、P910、P911、LP903、LP904、LP905和LP906中,分别加入联合国编号3551、3552和钠离子电池名称,也使得这些包装规定同样涵盖钠离子电池。

钠离子电池遵循的其他规定及危险货物一览表见表2。

表2 钠离子电池在危险货物一览表中的部分内容Table 2 Part of the contents of sodium-ion batteries in the list of dangerous goods

3.4 调整电池标记标签名称

对第5.2.1.9章节内容修改,添加钠离子电池标记名称,修改为“锂电池或钠离子电池标记”,原标记图形和尺寸不变,标记UN代码方式相同,如钠离子电池将在UN后显示3551或3552,见图2。

图2 钠离子电池的操作标记Fig.2 Operational mark of sodium-ion battery

规定还将第5.2.2.2.2章节中9A编号式样的第9类危险等级标签,加入钠离子电池的使用范围,见图3。

图3 第9类危险品钠离子电池标签Fig.3 Category 9 dangerous sodium-ion battery label

3.5 钠离子电池的38.3试验规定

钠离子电池的UN38.3测试与锂离子电池内容基本相同,联合国《试验和标准手册》第38.3章节将加入钠离子电池名称和对应的要求。钠离子电池须经T.1-T.7项目的测试,但免除了T.8强制放电的项目测试。钠离子电池的测试项目及充放电次数、测试电池的数量等内容见表3。

表3 钠离子电池UN38.3的测试内容 Table 3 Test content of sodium-ion battery in UN38.3

3.6 空运规则的增设

国际民航组织(ICAO)于2022年11月21-25日在蒙特利尔举行的危险品专家工作组会议(DGP-WG/22)同意,将与联合国《规章范本》的更新内容保持一致,制定钠离子电池的航空运输规则[6],并加入下一版ICAO《技术细则》(2025-2026版)内容中。修改内容如下:

(a)修改原锂电池的4项特殊规定,A88、A99、A154和A185规定内容中加入钠离子电池(sodium ion battery);采用相同的分类原则以及两项豁免规定。

(b)包装指南与锂离子电池一致,增加UN代码和电池名称:PI 965中增加UN 3551钠离子电池;PI 966中增加UN 3552与设备一起包装的钠离子电池;PI 967中增加UN 3552安装在设备中的钠离子电池。

(c)钠离子电池在满足一定条件下被豁免,不受规则的限制进行空运运输。

4 钠电池与锂电池的规则对比

钠电池与锂电池有一定的相似性,许多运输规则相同,但也有区别,对比结果见表4。

表4 钠电池与锂电池所对应UN代码和危险等级Table 4 UN codes and hazard levels corresponding to sodium batteries and lithium batteries

钠离子电池延续锂离子电池的容量标准,仍按照电芯20 W·h或电池组100 W·h作区分,空运包装指南代码见表5。

表5 空运钠离子电池和锂离子电池的各自包装代码Table 5 Respective packaging code of air transport sodium-ion battery and Li-ion battery

5 结论

钠离子电池与锂离子电池有众多的相似性,钠离子电池随着能量密度的降低,危害性大幅度下降,如钠离子电池正负两极母线相连,在可验证条件下,能豁免而不受危险品规则的限制,就能实现便捷和低成本的运输。钠离子电池属于第9类危险品,需要进行UN38.3测试,检测项目为T.1-T.7,免除T.8项目的强制放电,节省了检测成本和测试时间。钠离子电池与锂离子电池具有基本相同的规定和包装要求,不同荷电状态下的分类规则也完全一致;包装外粘贴的第9类标签和电池操作标记方式也与锂离子电池相同,这极大地方便了使用者的应用。钠离子电池将会在储能和低速车上广泛应用,对其进行危险特性的研究,有利于公共安全和绿色环保,更好地服务社会。