聚苯胺/石墨烯复合材料微观结构的调控

李维维,朱志斌,初 蕾,王 玮

(中国海洋大学材料科学与工程学院,山东 青岛 266404)

聚苯胺(PANI)是一种成本低、易于合成、稳定性高和氧化还原可逆性良好的导电聚合物[1-2]。PANI的理论比电容高达2 000 F/g[3],但是传统制备方法得到的PANI会发生严重团聚,影响电荷传输,并且在离子掺杂/脱掺杂过程中,PANI的电导率和体积变化会导致微观结构改变,循环寿命大幅降低[4]。控制PANI微观形貌、提高电导率、减小体积变化成为研究焦点。考虑到石墨烯具有良好的机械强度、优异的导电性和高比表面积等优点,同时石墨烯中大量的苯环共轭结构可以很好地诱导PANI均匀沉积,因此,将PANI与石墨烯复合,石墨烯可以抑制PANI在充放电过程中的微观结构变化,提高PANI的循环稳定性。PANI可以在石墨烯的层与层之间产生间隙,防止石墨烯发生团聚,增大比表面积,提供更多的双电层电容[5]。

PANI/石墨烯复合材料的制备方法主要有自组装法和原位聚合法两种。自组装法首先合成具有特定结构的PANI,然后通过静电相互作用和π-π相互作用,将PANI与石墨烯表面的官能团结合,形成复合材料。该方法可以构建结构可控和性能优异的PANI /石墨烯纳米复合材料[6]。原位聚合法又可分为化学氧化法和电化学氧化法。化学氧化法可以控制PANI在石墨烯表面的成核和生长过程[7];电化学氧化法可以直接将PANI固定在石墨烯上,无需使用黏结剂,并且可以保证PANI厚度均匀[8]。原位氧化聚合法简单、高效,可以用于PANI/石墨烯复合材料的商业化生产,但是想要实现PANI在石墨烯表面的均匀分散和良好的化学反应性能,仍有一定的困难[9]。

球磨是一种研磨矿物和制备无机物的成熟技术,可实现物料的细化和均匀混合,有很高的重现性和一致性[10-11]。本文作者在前期工作中发现,球磨转速、球磨时间和球料比等参数对PANI和PANI/石墨烯复合材料的微观结构和电化学性能有一定的影响[12]。在此基础上,选择合适的球磨条件制备PANI/石墨烯复合材料,重点研究不同苯胺单体浓度对复合材料微观结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 PANI/石墨烯复合材料的制备

配制50 ml的0.5 mol/L硫酸(上海产,GR)溶液,并均分为溶液A和溶液B。向溶液A中加入10 mg石墨烯(苏州产,高纯单层)和1.141 g过硫酸铵(上海产,AR),用JY92-IIN型细胞粉碎机(宁波产)分散10 min;向溶液B中加入460 μl苯胺(上海产,AR),超声波分散10 min。然后,将溶液A和溶液B同时加入球磨罐中,设置小球50 g,以300 r/min的转速球磨3 h。球磨完成后,将反应产物进行减压抽滤,用去离子水和无水乙醇(上海产,AR)各洗3次,放入鼓风干燥箱中,在60 ℃下干燥6 h,得到PANI/石墨烯复合材料,记为PANI-0.1000/G。用相同方法制备苯胺浓度为0.000 5 mol/L、0.001 0 mol/L、0.005 0 mol/L、0.010 0 mol/L和0.050 0 mol/L的PANI/石墨烯复合材料,保持苯胺与过硫酸铵的物质的量比为1∶1,分别记为PANI-0.0005/G、PANI-0.0010/G、PANI-0.0050/G、PANI-0.0100/G和PANI-0.0500/G。

1.2 测试样品的制备

将实验制备的复合材料分别与导电炭黑(瑞士产)、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF,太原产,≥99.5%)按照8∶1∶1的质量比混合,滴加少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海产,AR),利用碾钵研磨,混合均匀,然后用刮刀辅助,将浆料均匀涂覆到碳纸(1.0 cm×1.5 cm,上海产)上,放入干燥箱中,于100 ℃下真空(0.08 MPa)干燥6 h,最后得到一系列电化学测试用电极片试样。

1.3 分析测试

用ZEISS GeminiSEM 300型扫描电子显微镜(德国产)观察材料形貌和元素分布。用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国产)进行物相分析,CuKα,管压40 kV、管流40 mA,扫描速度为5(°)/min,步长0.02°。用Nicolet iS20型傅里叶红外光谱(FTIR)仪(美国产)进行结构分析。

用INTERFACE1000T型电化学分析仪(美国产)进行循环伏安(CV)测试,电位为-0.2～0.8 V,扫描速率分别为5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s和100 mV/s。用CT-3008W-5V10Ma-S4型高精度电池测试系统(深圳产)进行恒流充放电测试,电压为0～0.9 V,电流分别为0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g和10.0 A/g。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

PANI/石墨烯复合材料的微观形貌如图1所示。

从图1可知,苯胺单体浓度过高时[图1(a)],石墨烯表面被棒状PANI完全覆盖。随着单体浓度下降[图1(b)-(d)],PANI逐渐从棒状变为颗粒状。当苯胺单体浓度很低时[图1(e)、(f)],石墨烯表面没有明显的PANI存在。

为了验证是否有PANI的沉积,对PANI-0.0010/G进行元素映射测试,结果如图2所示。

图2 PANI-0.0010/G的元素映射图Fig.2 Elements mapping images of PANI-0.0010/G

从图2可知,石墨烯表面存在大量N原子,证明石墨烯表面仍然沉积有PANI。

PANI/石墨烯复合材料的XRD图如图3所示。

图3 PANI/石墨烯复合材料的XRD图Fig.3 XRD patterns of PANI/graphene composites

从图3可知,所有复合材料均存在一个宽泛的馒头峰,这是高分子的典型特征,表明了PANI的存在。仔细观察还可以看出,PANI-0.0010/G在10.6°和17.8°处存在两个较小的尖锐衍射峰,但在苯胺单体浓度较高的两个样品中,这两个衍射峰消失,同时在右侧出现了两个小且宽的衍射峰。结合SEM结果可以推断,苯胺单体浓度较低时,沉积在石墨烯上的苯胺量非常少,在球磨带来的机械外力作用下,石墨烯形成了较为有序的堆积,PANI-0.0010/G展现出两个较为尖锐的衍射峰;而在两个苯胺单体浓度较高的样品中,苯胺单体浓度增加使PANI沉积量增加,规则堆积消失,并且大量PANI因高剪切力堆积在石墨烯表面,PANI存在一定规则排列,表现为PANI的宽衍射峰。

PANI/石墨烯复合材料的FTIR如图4所示。

从图4可知,在800 cm-1、1 125 cm-1、1 296 cm-1、1 484 cm-1和1 568 cm-1处,复合材料均出现吸收峰,与PANI特征峰对应,分别是芳环内的C—H面外弯曲振动、C—H的面内弯曲振动、芳环上的C—N伸缩振动、苯环中的CC伸缩振动和醌环中的CC伸缩振动[13]。随着苯胺单体浓度的下降,吸收峰的强度也在下降,但在PANI-0.0010/G中依然存在明显的吸收峰,与SEM结果一致,证实了复合材料中PANI的存在。

2.2 电化学性能

PANI/石墨烯复合材料在10 mV/s扫描速率下的CV曲线如图5(a)所示,PANI-0.0010/G在不同扫描速率下的CV曲线如图5(b)所示。

图5 PANI/石墨烯复合材料的CV曲线Fig.5 CV curves of PANI/graphene composites

从图5(a)可知,随着苯胺单体浓度的减小,CV曲线所包围的面积先增大、后减小,表明单位PANI的比电容先增大、后减小。比电容增大是因为实现了PANI在石墨烯表面的均匀铺展,PANI提供了更多的有效比电容,比电容减小是因为复合材料中PANI含量过少,PANI提供的赝电容减小。各样品中,PANI-0.0010/G的单位PANI的比电容最大。

从图5(b)可知,复合材料的氧化还原峰电位没有发生明显的偏移,CV曲线的形状几乎保持不变,表明沉积在石墨烯表面的PANI具有高度可逆的氧化还原性,预示着复合材料具有很好的倍率性能。

PANI/石墨烯复合材料在0.5 A/g电流下的放电曲线如图6(a)所示,PANI/石墨烯复合材料在不同电流下的比电容如图6(b)所示。

图6 PANI/石墨烯复合材料的放电曲线和倍率性能Fig.6 Discharge curves and rate capability of PANI/graphene composites

从图6(a)可知,当苯胺单体浓度减小时,放电时间缩短,代表着比电容减小。结果与CV曲线趋势不一致,是因为恒流充放电测试主要体现复合材料的总容量,PANI的绝对值越低,复合材料的比电容越小。

从图6(b)可知,苯胺单体浓度越大,复合材料的倍率性能越差。这可归因于苯胺单体浓度过高时,PANI的过量堆积阻碍了界面得失电子的快速转移。PANI-0.0010/G具有较好的倍率性能,当电流从0.5 A/g增加到10.0 A/g,放电比电容仍可达188.9 F/g。

PANI/石墨烯复合材料的循环稳定性如图7所示。

图7 PANI/石墨烯复合材料的循环稳定性Fig.7 Cycle stability of PANI/graphene composites

从图7可知,PANI-0.0010/G具有良好的循环稳定性,首次放电比电容为292.1 F/g,循环1 000次的电容保持率可达87.1%。这得益于苯胺单体浓度较低,PANI在石墨烯表面铺展均匀,石墨烯基底可以限制PANI在离子掺杂/脱掺杂过程出现的体积变化,PANI氧化还原反应的一致性较强,展示出优异的循环稳定性。苯胺单体浓度越高,复合材料的循环稳定性越低,是因为在苯胺浓度高的情况下,PANI在石墨烯表面过量堆积,充放电过程中会出现过度氧化,可能会造成PANI微观结构破坏。随着苯胺浓度逐渐下降,PANI与石墨烯之间达到最佳配比,可使石墨烯良好的导电性与PANI的π-π相互作用协调一致,保证PANI充分发挥氧化还原性能。

3 结论

本文作者采用球磨技术,通过改变苯胺单体浓度,制备PANI/石墨烯复合材料,研究苯胺单体浓度对PANI/石墨烯复合材料微观结构和电化学性能的影响。

利用球磨所带来的机械外力实现了PANI在石墨烯表面的均匀分布,当苯胺单体浓度为0.001 0 mol/L时,石墨烯表面的PANI分子链得以舒展,PANI与石墨烯紧密结合,石墨烯基底能较好地限制PANI在离子掺杂/脱掺杂过程中发生的体积变化,充分发挥PANI的快速氧化还原能力,提高了复合材料的电化学性能。在1.0 A/g电流下,放电比电容为292.1 F/g,经过1 000次循环后,电容保持率可达87.1%。这表明球磨制备的PANI/石墨烯复合材料在超级电容器方面有较好的应用前景。

致谢:感谢深圳市新威尔电子有限公司提供的测试仪器;感谢材料科学与工程学院孙峰老师和张玥老师的悉心指导;感谢课题组王元浩同学和万凯同学的帮助。