二氧化钛/碳负极材料制备及性能

赵 翔,李发中,张 龙*,陈敬波

(1.贵州大学化学与化工学院,贵州 贵阳 550025; 2.贵州天福化工有限责任公司,贵州 黔南 550501)

锂离子电池的安全性与电极活性材料密切相关。传统的锂离子电池常以石墨作为负极材料[1]。石墨的嵌锂电位低,在低电压下,容易产生锂枝晶[2],会刺破隔膜造成电池短路,严重时,甚至会引起电解液起火和电池爆炸。

二氧化钛(TiO2)的理论比容量为335 mAh/g,与传统石墨材料的372 mAh/g接近。TiO2电极在嵌脱锂过程中体积变化很小(＜4%),且工作电压[约1.7 V (vs.Li+/Li)]安全,可避免在负极上过量形成固体电解质相界面(SEI)膜,避免锂枝晶的形成,提高安全性。低电导率(10-10S/m)和缓慢的Li+扩散速率,导致TiO2作为电极材料时出现低于理论容量的状况。为此,人们提出很多提高电化学性能的策略,如材料的纳米化[3]等。Y.Liu等[4]以氯化钾(KCl)为模板,制备无定形TiO2介孔纳米片。以6 mA/g电流在1～3 V循环1 000次,可提供103 mAh/g的可逆比容量。H.Ren等[5]采用顺序模板法合成空心纳米TiO2,用作锂离子电池负极材料,以1C倍率在0.01～3.00 V循环100次,放电比容量为215.4 mAh/g;在10C和20C倍率下,第1 000次循环的放电比容量分别为141.6 mAh/g和125.7 mAh/g。纳米材料可缩短Li+的传输路径,加快Li+的传输,提高电化学性能。针对电导率低的问题,可加入导电性更好的材料进行修饰,如碳材料。碳材料可以提高复合材料的电导率,并减少纳米TiO2的聚集,提升TiO2的电化学性能。S.Y.Ri等[6]通过水热法制备C/TiO2纳米复合材料,以0.5C倍率在1～3 V循环100次,比容量达143.3 mAh/g。此外,从0.2C到20.0C再到0.2C倍率的循环后,可逆比容量从初始值205.0 mAh/g恢复到195.1 mAh/g。Y.L.Xing等[7]以聚吡咯为碳源,制备碳包覆的海胆状TiO2空心纳米球。以1C倍率在1～3 V循环200次,比容量为165.1 mAh/g;在10C高倍率下,比容量仍有111.7 mAh/g。可通过纳米化和碳复合的方式来制备高容量、安全、高效的电极材料[8],而以更简单的实验步骤制备出形貌均一、碳复合均匀的材料仍较困难。

本文作者采用一步水热法制备与碳材料复合的纳米多孔TiO2微球,制备步骤简便,操作简单,多孔微球的形成与碳材料复合同时进行,以期提高材料的结构稳定性和电化学性能。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

实验试剂:钛酸四丁酯(麦克林公司,AR)、十六烷基三甲基氯化铵(罗恩公司,试剂级)、葡萄糖(天津产,AR)、无水乙醇(国药集团,AR)、乙炔黑(广东产,电池级)、聚偏氟乙烯(广东产,AR)、N-甲基吡咯烷酮(天津产,AR)、电解液1 mol/L LiPF6/ EC+PC+EMC(体积比1∶3∶6,江苏产)、铜箔(广东产,厚度9 μm,电池级)、金属锂片(兴化产,电池级)、Celgard 2400膜(广东产)等。

实验仪器:FA2104电子天平(上海产)、101-1AB鼓风干燥箱(天津产)、DF-101型水浴恒温磁力搅拌器(河南产)、DZF-6020真空干燥箱(上海产)、GSL-1600X管式炉(安徽产)、H1650高速离心机(湖南产)、SB-4200DT超声波清洗器(浙江产)、MSK-T10手动切片器(深圳产)、D/Max2500 X射线衍射仪(日本产)、TG 209F3热重分析仪(德国产)、JEOL 6300/7001电子扫描显微镜(日本产)、CT3002A电池测试系统(湖北产)、CHI-660A电化学工作站(上海产)、Quantachrome Nova 2000e自动比表面积和孔隙率分析仪(美国产)等。

1.2 材料制备

将0.5 g十六烷基三甲基氯化铵、2.0 g葡萄糖和20 ml去离子水加入100 ml烧杯中,用磁力搅拌器搅拌均匀,得到溶液①。将4 ml钛酸四丁脂和20 ml无水乙醇混合均匀,得到溶液②。将溶液②逐滴加入溶液①中,得到乳白色溶液,置于水浴锅中,在45 ℃下加热搅拌3 h。将所得溶液转移到特氟隆内衬的不锈钢高压釜中,在150 ℃下保温24 h。将水热后的产物抽滤、洗涤,得到棕色固体。将棕色固体置于马弗炉中,于500 ℃下煅烧3 h,得到样品TiO2;将棕色固体置于管式炉中,在800 ℃、氩气气氛下煅烧3 h,得到TiO2@C。

1.3 材料分析

用扫描电镜进行形貌分析。分别用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算比表面积和孔径分布。用X射线衍射仪分析样品的相组成,CuKα,λ=0.154 nm,管压40 kV、管流40 mA,扫描速度为10(°)/min,步长0.01°。用热重分析(TGA)仪,在空气中,以10 ℃/min的升温速度在30～800 ℃条件下进行分析。

1.4 电池组装与电化学性能测试

使用涂覆的方法制备电极片,将活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按7∶2∶1的质量比混合,加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,研磨成均匀浆料,再涂覆在铜箔上,在110 ℃下真空(真空度＜133 Pa)干燥12 h,将涂有样品的铜箔裁切成直径为12 mm的圆片,称重,作为正极备用。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极,Celgard 2400膜为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+PC+EMC为电解液,组装CR2032型扣式电池。

恒流充放电测试的电压为0.01～3.00 V,在恒温25 ℃下进行。循环伏安(CV)测试的扫描速率为0.1 mV/s,电压为0.01 ～ 3.00 V。电化学阻抗谱(EIS)测试的频率为10-2～105Hz,交流振幅为0.005 V。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

TiO2和TiO2@C复合材料的SEM图见图1。

图1 TiO2和TiO2@C的SEM图Fig.1 SEM photographs of TiO2 and TiO2@C

从图1(a)可知,采用一步水热法合成的TiO2由微小的TiO2纳米颗粒构成球形形貌,TiO2球的直径大约为200～300 nm,尺寸均一,从TiO2球断面可见内部存在明显孔隙。TiO2球的孔隙不仅增大了材料的比表面积,使之与电解液有更大的接触面积,提高浸润性;同时,纳米尺寸的TiO2球缩短了Li+的扩散路径,加快了Li+在TiO2晶体内的扩散。从图1(b)可知,TiO2纳米球表面均匀分散生长了许多纳米尺寸的碳粒。碳材料的引入,既缓解了TiO2纳米球的团聚,又增加了复合材料的电导率,提高了材料的电化学性能。

2.2 比表面积与孔径分布分析

TiO2和TiO2@C的N2吸附-脱附等温曲线见图2(a),孔径分布见图2(b)。

图2 TiO2和TiO2@C的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution plots of TiO2 and TiO2@C

从图2(a)可知,根据BET法,计算出TiO2@C的比表面积为274.89 m2/g,远高于TiO2的22.76 m2/g。从图2(b)可知,根据BJH法,分析得到TiO2和TiO2@C的平均孔径分别为9.56 nm和4.76 nm。TiO2@C较大的比表面积可以提供更多的反应位点,有利于反应的快速进行,同时介孔可以为离子扩散提供通道,减少离子扩散阻力[9]。

TiO2和TiO2@C复合材料的XRD图见图3。

图3 TiO2和TiO2@C的XRD图Fig.3 XRD patterns of TiO2和TiO2@C

从图3可知,在25.28°、37.80°、48.00°、53.90°、55.10°、66.70°和75.10°处,TiO2和TiO2@C复合材料都出现了明显的衍射峰,分别与TiO2(JCPDS卡号:21-1271)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(214)和(220)晶面一一对应,为典型的TiO2锐钛矿型结构[2]。TiO2与碳材料复合后,衍射峰强度明显增大,可能与复合材料碳化过程中煅烧温度的升高有关。

为了进一步了解TiO2@C复合材料中碳的含量,对样品进行分析,TGA结果见图4。

图4 TiO2@C的TGA曲线Fig.4 Thermogravimetric analysis(TGA) curves of TiO2@C

从图4可知,在200 ℃以内,样品质量有少量的减少,考虑样品中水分的损失,在200～400 ℃时,质量出现急剧下降,归因于复合材料中葡萄糖热解碳的分解,通过计算,该样品中碳含量为13.15%。

2.3 电化学性能分析

2.3.1 充放电和循环伏安曲线

TiO2和TiO2@C复合材料在1.0 A/g电流下,首次、第10次、第30次、第50次和第100次循环的充放电曲线见图5。

图5 TiO2和TiO2@C的充放电曲线Fig.5 Charge-discharge curves of TiO2 and TiO2@C

从图5可知,TiO2和TiO2@C复合材料电极在循环过程中,均存在1.7 V和2.1 V的放电/充电平台,对应Li+在电极材料中的嵌脱。在1.0 A/g电流下,TiO2和TiO2@C复合材料的首次放电比容量达到678.1 mAh/g和1 041.5 mAh/g,循环过程中,产生较大的容量衰减,可能是由于SEI膜的形成和Li+的不可逆反应。经过10次循环后,TiO2@C复合材料的放电比容量趋于稳定,充放电曲线没有明显的形状变化,说明TiO2@C复合电极材料具有良好的结构稳定性和可逆性。

TiO2和TiO2@C复合材料在0.1 mV/s扫描速率下,前3次循环的CV曲线见图6。

图6 TiO2和TiO2@C的CV曲线Fig.6 CV curves of TiO2 and TiO2@C

从图6(a)可知,在首次循环中,氧化峰出现在1.37 V左右,可能与激活过程有关[10]。在随后的扫描中,曲线的重合度提升,在1.69 V和2.11 V处出现一对氧化还原峰,对应锐钛矿TiO2晶体中Li+的嵌脱。从图6(b)可知,在首次循环中,出现了位于0.54 V的氧化峰,考虑是SEI膜的形成或活性材料与电解液发生的不可逆反应,同时在1.69 V和2.11 V处出现一对氧化还原峰,对应Li+的嵌脱[10]。第2、3次循环的CV曲线高度重合,电极反应可逆程度高,TiO2@C具有良好的结构稳定性,与充放电曲线结果一致。

2.3.2 循环性能和倍率性能

TiO2和TiO2@C复合材料在0.2 A/g和1.0 A/g电流下的循环性能见图7。

图7 TiO2和TiO2@C在0.2 A/g和1.0 A/g电流下的循环性能Fig.7 Cycle performance of TiO2 and TiO2@C at a current of 0.2 A/g and 1.0 A/g

从图7可知,在1.0 A/g电流下,TiO2的首次放电比容量为678.1 mAh/g,首次库仑效率为53.73%,库仑效率较低,可能是由于SEI膜形成中消耗了部分Li+。TiO2@C复合材料的初始放电比容量高达1 041.5 mAh/g,高于TiO2。第300次循环时,TiO2@C的可逆比容量达406.2 mAh/g,从第5次循环开始,库仑效率达到97%以上。相对于TiO2的可逆比容量248.1 mAh/g,TiO2@C的提升幅度较大,证明碳材料的引入,提高了复合材料的电导率,提高了循环性能。

TiO2和TiO2@C复合材料在0.1 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、3.0 A/g和5.0 A/g下的倍率性能见图8。

图8 TiO2和TiO2@C的倍率性能Fig.8 Rate capability of TiO2 and TiO2@C

从图8可知,当电流为0.1 A/g时,TiO2和TiO2@C的平均放电比容量分别为256.5 mAh/g和417.4 mAh/g。随着电流增大,平均放电比容量有所下降。电流达到5.0 A/g时,TiO2和TiO2@C的平均放电比容量分别为58.5 mAh/g和138.6 mAh/g。当电流恢复到0.1 A/g时,TiO2和TiO2@C的平均放电比容量分别为170.0 mAh/g和379.9 mAh/g。这表明,相对于TiO2电极,TiO2@C复合电极即使在较大倍率(5C)下,仍有138.6 mAh/g的比容量,倍率性能优异。

2.3.3 阻抗分析

为研究材料的化学反应动力学,进行EIS测试,并拟合等效电路进行分析。TiO2和TiO2@C的等效电路见图9(a),EIS见图9(b)。Rs为溶液欧姆电阻,W1为Warburg阻抗。

图9 TiO2和TiO2@C的EIS和等效电路图Fig.9 Electrochemical impedance spectra (EIS) of TiO2 and TiO2@C and equivalent circuit diagram

图9(b)中的曲线由高频区代表电荷转移电阻(Rct)的半圆形曲线和低频区代表Li+在电极中的扩散的斜线组成。从图9(b)可知,TiO2@C的Rct为316.0 Ω,小于TiO2的367.8 Ω,说明TiO2@C的电荷转移电阻更小,化学反应动力学更好。

3 结论

本文作者采用简单的一步水热法,制备锐钛矿相多孔球TiO2,同时在水热过程中引入葡萄糖作为碳源,合成多孔球状TiO2@C复合材料。TiO2的多孔纳米球状结构,缩短了Li+的扩散路径,加快Li+的扩散过程;而碳材料的复合,一方面提高了复合材料的电导率;另一方面改善了TiO2纳米晶团聚的现象。两种材料均显示出优异的电化学性能,尤其是多孔球状TiO2@C复合材料。在1.0 A/g电流下,TiO2@C复合材料经过300次循环,放电比容量达到406.2 mAh/g,具有较好的循环性能。电流为0.1 A/g时,TiO2@C复合材料的平均放电比容量为417.4 mAh/g;在5.0 A/g大电流下,放电比容量仍有138.6 mAh/g;当电流恢复到0.1 A/g时,放电比容量为379.9 mAh/g,展现出较好的倍率性能。制备的多孔球状TiO2@C复合材料应用于锂离子电池,具有良好的前景。