锌酸钙的高效制备与电化学性能

彭龙贵,叶瑞瑞,张亮青,何毓刚

(西安科技大学材料科学与工程学院,陕西 西安 710054)

碱性锌镍电池具有比能量高、原料便宜及不含汞镉等优点,很受关注[1],但受制于锌电极较短的循环寿命。这是由于锌作为碱性锌镍电池的负极,充放电时的产物ZnO易溶于碱性电解液,导致寿命较短。为解决此问题,人们进行了大量的探索,如向电解液中加入各种添加剂(K3BO3、K3PO4) ,以降低ZnO的溶解度,或向锌电极中加入B2O3、PbO等物质,通过改变电流的分配来缓解电极的枝晶和变形。向锌电极中添加Ca(OH)2[2],会电离产生Ca2+,与锌电极的放电产物Zn(OH)2反应,生成溶解度比Zn(OH)2小的负极活性物质锌酸钙(Ca[Zn(OH)3]2·2H2O)。这样的反应既消耗了ZnO,也阻止了的迁移,使电极更稳定。杨占红等[3]通过化学合成法制备锌酸钙,作为负极活性物质制备锌镍电池。所得电池的放电平台高达1.686 V;所得锌酸钙的实际比容量为195.8 mAh/g,达到理论值的56.4%。

本文作者通过化学合成法制备锌酸钙,并通过偏光显微镜研究多种参数对锌酸钙晶型的影响,随后用SEM、XRD分析和循环伏安测试,对产物的结构、性能进行分析。

1 实验

1.1 药品

实验所用主要药品、试剂为:ZnO(天津产,AR),NaOH(龙岩产,AR),Ca(OH)2(天津产,AR),OP乳化剂(天津产,AR),分散剂5040(无锡产,AR),HNO3(成都产,GR),NaNO3(上海产,AR),泡沫镍(北京产,99.99%,PPI=110)。

1.2 锌酸钙的制备

称取2 g ZnO、3.95 g NaOH和特定质量Ca(OH)2,倒入含有26 ml去离子水的小烧杯内,在特定温度水浴锅内进行磁力搅拌,转速为1.5 r/s;再用移液枪分别移取一定体积的OP乳化剂和分散剂5040于小烧杯内,调节溶液pH值,搅拌12 h后取下,密封,陈化后进行抽滤,在105 ℃下干燥,每隔0.5 h称量,直至质量没有明显变化为止。

通过逐一控制反应温度θ、ZnO和Ca(OH)2的物质的量比、pH值、OP乳化剂和分散剂5040的加入量,最终得出制备锌酸钙的最优方案。实验定量、变量见表1。

表1 实验过程中的定量、变量 Table 1 Quantitative and variable during the experiment

在30～35 ℃、35～40 ℃、40～45 ℃、45～50 ℃、50～55℃、55～60 ℃等温度下制备的样品,分别标记为a、b、c、d、e、f;n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.0、2.0∶1.5、2.0∶2.0、2.0∶2.5、2.0∶3.0时制备的样品,分别标记为g、h、i、j、k;pH值为7、8、9、10、11时制备的样品,分别标记为l、m、n、o、p;OP乳化剂和分散剂5040加入量各为20 μl、40 μl、60 μl、80 μl时制备的样品,分别标记为q、r、s、t。

1.3 测试与分析

采用奥特BK5000偏光显微镜(重庆产) ,利用光的偏振特性对具有双折射性的物质进行检测。采用复纳Pro-SE型扫描电子显微镜(上海产) ,进一步观察样品的表面形态。

采用Digaku D/max 2550VB+18KW X射线衍射仪(日本产) 分析物相结构,CuKα,λ=0.154 18 nm,管压40 kV、管流30 mA,扫描速度为5(°)/min。

使用CS350电化学工作站(武汉产) 进行循环伏安(CV)测试,采用三电极体系,以铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,泡沫镍为辅助电极。以1.0 mol/L硝酸钠溶液为电解液,电位为-1.353～-0.836 V,扫描速率为20 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 锌酸钙合成工艺优化

2.1.1 温度对结晶形貌的影响

采用单因素法,研究温度作为变量时,对锌酸钙结晶形貌的影响,n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶2.0,OP乳化剂和分散剂5040各加60 μl,pH=9,使用偏光显微镜对样品a～f进行观察,结果见图1。

图1 不同温度下制得样品的偏光显微镜图Fig.1 Polarization microscope photographs of samples prepared at different temperatures

温度可能在一定程度上影响各晶面的生长速率,导致晶体形貌变化。从图1可知,样品a、b与其他温度下制得的样品相比,出现了较多均匀的类球形锌酸钙晶体,且伴随反应温度逐渐升高,晶型规则的样品数量减少、不规则小颗粒增多。综合考虑,选择样品a、b的制备温度为最优温度,取中值,确定理想制备温度为33～37 ℃。

2.1.2 物质的量比对结晶形貌的影响

研究ZnO和Ca(OH)2的物质的量比作为变量时,对锌酸钙晶体形貌的影响,温度为33～37 ℃,OP乳化剂和分散剂5040各加60 μl,pH=9,使用偏光显微镜对样品g～k进行观察,结果见图2。

图2 不同物质的量比下制得样品的偏光显微镜图Fig.2 Polarization microscope photographs of samples prepared at different molar ratios

从图2可知,在不同物质的量比的条件下都制得了类球形晶体锌酸钙,相比较而言,样品h的结晶形态更完美,粒径更均匀,因此选择n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.5。

2.1.3 pH值对结晶形貌的影响

研究pH值作为变量时,对锌酸钙晶体形貌的影响,温度为33～37 ℃,n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.5,OP乳化剂和分散剂5040各加60 μl,使用偏光显微镜对样品l～p进行观察,结果见图3。

图3 不同pH值下制得样品的偏光显微镜图Fig.3 Polarization microscope photographs of samples prepared at different pH value

从图3可知,随着溶液pH值的提高,样品晶体结晶渐趋不完整。与其他样品相比,样品o的结晶形貌较好,轮廓更清晰,形貌更完美,因此,选择pH=10进行实验。从溶液pH值对锌酸钙晶体的影响情况,认为pH值对锌酸钙结晶水的结合状态会产生影响,从而导致锌酸钙晶体形貌的变化。

2.1.4 OP乳化剂和分散剂5040加入量对结晶形貌的影响研究OP乳化剂和分散剂5040的量作为变量时,对锌酸

钙晶体形貌的影响,温度为33～37 ℃,n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.5,pH=10,使用偏光显微镜对样品q～t进行观察,结果见图4。

图4 不同OP乳化剂和分散剂5040的量下制得样品的偏光显微镜图Fig.4 Polarization microscope photographs of samples prepared at different amounts of OP emulsifier and dispersant 5040

从图4可知,在不同OP乳化剂和分散剂5040的量的条件下,同样制得了类球状锌酸钙,相比而言,样品t的粒径更加均匀,因此,OP乳化剂和分散剂5040各加80 μl。

综上所述,制备锌酸钙最优条件为:温度33～37 ℃,n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]= 2.0∶1.5,pH=10,OP乳化剂和分散剂5040各加80 μl。

2.2 XRD分析

锌酸钙样品a、b、h、o和t的XRD图见图5。

图5 各因素下对应较优样品的XRD图Fig.5 XRD patterns of superior samples under various factors

从图5可知,样品t的XRD图在14.8°和28.5°附近有两个很强的特征衍射峰,分别对应锌酸钙晶体(100)和(200)的晶面特征吸收。在17.8°、21.9°和31.9°附近的衍射峰也与锌酸钙标准卡片对应良好。通过化学合成法制备的粉末材料的衍射谱与标准化合物的衍射谱吻合,表明所制备的锌酸钙材料是具有单斜晶系结构的锌酸钙化合物。强度最大的峰位于14.8°处,表明晶体沿着(100)晶面发生了择优取向的生长,其他晶面的生长被削弱。

2.3 微观结构分析

为进一步观察锌酸钙的晶型结构,对各个因素下制得的较好锌酸钙样品进行SEM分析,结果见图6。

图6 不同样品的SEM图Fig.6 SEM photographs of different samples

从图6可知,样品有层片状的位错排列,样品t最明显,且有一块呈放射状的位错结构,即为锌酸钙未长大晶核,说明合成了锌酸钙晶体。晶片进行了多层的片状位错叠加,说明制备出了类球状层片位错结构锌酸钙。

2.4 CV曲线分析

最优条件下制备的锌酸钙样品的CV曲线见图7。先从低电位向高电位扫描,得到氧化峰,接着反向扫描,得到还原峰。

图7 最优条件下制备的锌酸钙样品的CV曲线Fig.7 CV curves of the calcium zinate sample prepared by optimal condition

从图7可知,锌酸钙样品在-0.83 V处出现一个电流峰,为氧化峰;在-1.35 V处出现另外一个电流峰,为还原峰,氧化峰的电流高于还原峰的电流,说明测试过程中,氧化过程是一个快反应过程,在较短的时间内就可以完成并达到峰值电流,而还原过程是一个较慢的过程,需要较长的时间才能完成。曲线在-1.4 V左右没有出现明显的电流峰,说明ZnO和Ca(OH)2反应得比较完全。阳极峰偏高、阴极峰较低,峰形较为对称,表明合成的锌酸钙可逆性较好,制备的锌酸钙比氧化锌具有更好的循环性能。

3 结论

锌作为锌镍二次电池的负极,充放电时的产物氧化锌易溶于碱性电解液,导致电池寿命较低。将锌酸钙用作锌镍二次电池的负极,可提高电极的稳定性,延长电池的寿命。

本文作者在不同条件下,使用单因素法对锌酸钙进行合成,并进行偏光显微镜观察,找到了制备类球状层片位错结构锌酸钙的最佳反应条件,即反应温度33～37 ℃、n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.5、pH=10、OP乳化剂和分散剂5040各80 μl。对样品进行SEM、XRD和CV测试,发现具有和标准锌酸钙相同的结构,晶型为类球状层片位错结构,制备的锌酸钙与ZnO相比,具有良好的可逆性、更好的循环性能。