铈掺杂锰酸锂正极材料的制备及其对锂离子电池性能的影响

王 夺，王 萍，赵泽宇

锂离子电池具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、环境友好等优点，是目前应用最广泛的二次电池［1-5］.正极活性物质作为锂离子电池的主要材料之一，对电池性能有着重要的影响［6-9］.然而，当前应用较多的三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等材料的性能已无法满足人们对锂离子电池性能快速增长的需求，亟须提高电池活性物质性能［10-15］.

富锂锰基材料，因其比容量高（>250 mAh/g）、额定电压高（>4.5 V），具有潜在的应用价值.研究表明，富锂锰基材料晶格中的氧参与了电化学反应，从而提高了其比容量和电压平台.但是，氧对其他物质的氧化是不可逆的，导致出现过渡金属（TM）离子的迁移、层状结构到尖晶石结构的结构转变、电解质分解和安全性降低等问题.针对该问题，研究人员一般采用两种方法解决：一是制备保护层，覆盖正极材料；二是通过元素掺杂改善正极材料的电化学性能，改变正极材料的结构.

据报道，铈掺杂可以有效改善LiFePO4的电化学性能［16］.还有报道指出，通过共沉淀法可以成功合成LiNi1/3Co1/3-x/3Mn1/3Cex/3O2，证明Ce掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有更好的循环性能和速率性能［10］.通过掺杂Ce 元素来改善正极材料的电化学性能的方法，可以有效减轻上述问题带来的影响［17-22］.

因此，本文研究了Ce掺杂对Li2［Mn（1-x）Cex］O3在2~4.8 V 下电化学性能的影响，对材料的元素组成、微观结构和形貌进行了表征，并且研究了该材料的电化学性能、倍率性能和循环性能.

1 实验部分

1.1 正极活性材料的制备

［Mn（1-x）Cex］2O3（x=0，0.5%，1%，1.5%）前驱体的合成：为合成锂离子电池前驱体［Mn（1-x）Cex］2O3，实验前分别计算出所需MnO2和Ce（NO3）3·6H2O 的质量并称量.将称量好的两种试剂置于玛瑙研钵中，加入酒精（Ce（NO3）3·6H2O易溶于酒精且使Ce（NO3）3·6H2O完全溶解），充分混合，直至酒精蒸发完全.把混合粉末放在坩埚内，在空气气氛的高温管式炉中进行750 ℃煅烧并保温5 h，随炉冷却至室温.实验所需试剂质量如表1 所示.

表1 实验反应所需各物质的质量

正极材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（x=0，0.5%，1%，1.5%）的合成：将获得的上述前驱体分别与所需的Li2CO3充分研磨混匀后置于坩埚中，在高温管式炉中烧结到800 ℃后保温6 h，随炉冷却至室温，得到红褐色粉末后取出研磨.实验所需试剂质量如表2 所示.

表2 实验反应所需各物质的质量

1.2 锂离子电池的制备

将实验产物、导电剂（SP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）分别按质量比9∶1∶1 称取，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为有机溶剂，置于研钵中，充分研磨后均匀涂覆在铝箔上，60 ℃环境下烘干，模切直径为13 mm 的圆形电极片备用.按照负极片（锂箔）、隔膜、电解液、正极片的顺序在充满氩气的手套箱中组装成CR 2025 型纽扣电池（压力约为5 MPa），隔膜为聚丙烯膜，电解液为1mol/L LiPF6、EC∶DMC（体积比1∶1）组溶液.

1.3 材料的表征和电化学测试

使用Rigaku 公司的X 射线衍射仪（XRD），其型号为D/max-2500/PC，测试角度选择为2θ=10°~90°，对样品进行结构表征.使用美国Thermo Fisher Scientific 公司的场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观测正极材料的微观形貌.正极材料组装的扣式半电池使用NEWARE 多通道电池循环系统进行电池循环测试，长循环充放电过程固定电压为4.8~2.0 V，测试电流为0.1 C. 电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）在普林斯顿PARSTAT 4000 系统上进行，其振幅为10 mV，频率范围为0.01 Hz 至100 kHz.

2 结果与讨论

2.1 正极材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）的形貌表征

图1 是在750 ℃的条件下制备的前驱体［Mn（1-x）Cex］2O3（x=0，0.5%，1.0%，1.5%）的XRD图，从图中可以看出，在不同掺杂量合成的化合物具有相同的晶体结构，属立方晶系Ia-3空间群.随着Ce 掺杂量的增加，晶胞参数不断增大（表3），表明有Ce 原子进入Mn2O3晶格中，其原因是Ce 原子的半径较Mn 原子的大；同时发现，当Ce 掺杂量为1.0%时，有明显的新物相Ce2O3出现.

图1 掺杂不同Ce 元素合成前驱体的XRD 图

表3 ［Mn（1-x）Cex］2O3 的晶格参数

图2 为不同Ce 掺杂量的Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）XRD 图.如图可知，本文制备出的Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）与未改性的Li2MnO3均属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数基本一致.随着Ce 掺杂量的增加，此宽化的衍射峰没有明显变化，表明Ce 的加入不影响［Li1/3Mn2/3］层的结构.

图2 Li2［Mn（1-x）Cex］O3 样品的XRD 图谱

图3 为x=0.5%时Li2［Mn（1-x）Cex］O3正极材料在不同尺度下的扫描电子显微镜（SEM）图及相对应的面扫描EDS（Energy Dispersive XRay Spectrometer）能谱图.从图3 可以看出，二者的宏观形貌基本相同，它们的二次颗粒直径尺寸约为12 µm，是由直径尺寸约为100 nm的基本粒子疏松团聚而成.这种疏松结构有利于电池中电解液的浸入，使正极材料与电解液充分接触，有利于获得良好的电化学性能［23］. 从EDS 能谱图中观察到，x=0.5% 时，Li2［Mn（1-x）Cex］O3表面有少量Ce 元素分布.这一结果表明，本研究成功地将Ce 掺杂进入Li2MnO3中，并且Ce 的加入不会改变Li2MnO3的宏观形貌.

图3 x=0.5%条件下Li2［Mn（1-x）Cex］O3 正极材料在不同放大倍数下的SEM 图及面扫描EDS 能谱图

2.2 正极材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）电化学测试

图4（a）为正极材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）在0.1 C 倍率下、4.8~2.0 V 电压范围内首次充放电曲线图.从图中可以观察到，Ce掺杂前、后的充电曲线有明显不同.当x=0（未掺杂Ce）时，首次充电电压从开路电压的2.25 V逐渐升高至4.55 V 的电压平台后，基本保持稳定，直至充电结束，充电容量仅为30 mAh/g.Ce 掺杂以后，充电曲线的电压平台并未发生改变，仍然为4.55 V 左右，说明Ce 的掺杂并未改变Li2MnO3的电化学反应机制. 当x=0.5%时，充电容量最高，达到69.4 mAh/g，而x=1.5%时，充电容量最低，仅有24.8 mAh/g.首次放电曲线的差别更为明显，虽然各样品都从4.8 V开始放电，当x=0.5%、1.0%时，材料的放电平台在3.0 V 左右，其他样品放电没有电压平台.x=0.5% 时，Li2［Mn（1-x）Cex］O3放电容量最高，达到34.9 mAh/g，x=1.5%时，样品的放电最低，仅为8.0 mAh/g.这些实验结果说明，掺入Ce 对Li2MnO3的充放电过程和放电容量都会产生影响［24］.图4（b）~图4（d）给出的是正极材料在上述测试条件下材料第2、30、50 次充放电曲线，从图中可以看出，正极材料的充放电曲线从第二次开始就区别于第一次，似乎都有平台电压；平台电压随循环次数的增加而延长，表明该类材料有活化过程，使电化学性能逐渐改善. 掺杂Ce 的材料变化最为明显，其中，x=0.5%和1.0%时样品的充放电曲线在循环30 次后出现了明显的4.0 V 和3.0 V两个电压平台，逐渐表现为类尖晶石LiMn2O4的充放电特征.充电脱离中，Li 以Li2O 的形式脱出，导致该材料晶体结构中过渡金属原子重排于Li、O 的空位.显然，掺入Ce 大幅提高了正极材料充放电比容量.相比之下，当x=0.5%时，材料的充放电比容量最高，循环50次后，二者比容量仍然超过了80.0 mAh/g.由以上结果可以看出，当x=0.5%时，Ce 对正极材料的充放电化学性能改善效果最明显.

图4 正极材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）在0.1 C 倍率下的充放电曲线

为了详细分析Ce 掺杂对Li2MnO3电化学性能的影响，本研究用微分容量曲线（dQ/dV）对充放电过程进行了分析.通过微分容量曲线，可以确定氧化还原电位及可逆性，推断出相应氧化还原反应所对应元素的价态变化；另外，还可以根据峰位置与峰面积判断电化学反应的强弱程度.

图5是不同Ce 含量的首次充放电的微分容量曲线.从图5（a）中可以看出，在4.4 V 附近出现了氧化峰，在3.2 V 附近出现了还原峰，但还原峰的峰强较弱.从图中可以看出，各材料在4.6 V 附近都出现了明显的氧化峰，在图5（b）、5（c）中，还原峰出现在3.3 V 附近，而在图5（d）中则没有明显的还原峰.首次充放电微分容量曲线上，4.6 V 附近有很尖锐的氧化峰而没有明显的还原峰，这个充电脱锂过程是在很小电压范围内迅速完成的，表明正极材料在4.6 V 下可以很好地活化，且这是一个不可逆过程，会导致首次库伦效率很低.

图5 正极材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3 首次充放电微分容量曲线图

在本研究中，Ce 掺杂量为0.5%时材料的电化学性能最优，为叙述方便，仅以x=0 和x=0.5%材料的容量微分曲线作为对比研究，评价Ce 对Li2MnO3性能的影响.

图6 为材料在不同循环阶段的dQ/dV 曲线.当x=0 时，在前5 次循环中，4.6 V 附近出现一个氧化峰，直到第10 次循环，3.0 V 附近又出现新的氧化峰，并且2.7 V 附近出现还原峰，此后，氧化还原峰越来越明显.当x=0.5%时，dQ/dV 曲线有很大不同，从第2 次循环开始，3.0 V 附近出现还原峰.由此可见，随着循环次数的增加，氧化峰和还原峰的位置也在变化，随着充放电循环次数的增加，充电时，除了4.6 V 的氧化峰之外，在3.2 V 附近也开始出现明显的氧化峰，放电时，还原峰在3.0 V附近出现，而且越来越强.这表明，随着循环次数的增加，发生相变的Li2Mn0.995Ce0.005O3越来越多. 说明正极材料L2MnO3、Li2Mn0.995Ce0.005O3的活化是一个渐进过程，这可能与内部结构的变化有关.此外，在第10、30、50 次充放电微分容量曲线中，氧化峰与还原峰随着循环次数的增加越来越明显，而氧化电位与还原电位变化不大.与未掺杂Ce 的正极材料比较可看出，Ce 掺杂使得氧化还原峰的强度增大，说明Ce 的加入有利于正极材料L2MnO3的活化，改善其电化学性能［25］.

图6 正极材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（x=0，x=0.5%）微分容量曲线图

2.3 正极材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）对锂离子电池循环性能的影响

图7是正极材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3在0.1 C倍率下的循环性能图.从图中可以看出，在前50 次循环内，正极材料Li2MnO3的循环性能虽然非常稳定，但放电比容量过低，一直保持在15 mAh/g 左右.掺入Ce 元素后，材料的放电比容量随着循环的进行不断增加.当x=0.5%时，充放电次数达到15 次后容量达到最高，约为80 mAh/g，之后趋于稳定.当x=1.0%时，在充放电过程中，容量一直处于稳定上升的状态，充放电容量在50 次循环后达到75 mAh/g.当x=1.5%时，循环次数为20 次时充放电容量达到35 mAh/g，且循环基本稳定.这一结果与上述容量/微分曲线结果一致，说明适量Ce 的掺杂有利于提高Li2MnO3反应活性和容量.

图7 Li2［Mn（1-x）Cex］O3（x=0，0.5%，1.0%，1.5%）在0.1C 倍率下的循环性能图

库伦效率是锂离子电池材料开发中重点关注的因素之一，从图4~图8 中可以看出，正极材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）在0.1 C倍率下的首次库伦效率都很低，经过3 次循环后，Li2［Mn（1-x）Cex］O3的库伦效率基本达到最大并趋于稳定，表明Ce 掺杂对正极材料的库伦效率影响不大.

图8 Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）库伦效率与循环次数关系

图9为x=0 和x=0.5%时Li2［Mn（1-x）Cex］O3在初始未经过循环状态和50 次充放电循环后阻抗测试（EIS）的结果.从图中可以看出，二者的EIS 阻抗谱相似，都由一个归属于高频区的半圆和一个低频区的直线构成.在高频区的半圆代表电解液和电极表面的极化反应形成SEI 膜的阻抗（Rf），而低频区斜线的斜率反映的是Li+在固体电极材料中的扩散能力，即Warburg 阻抗，斜率越大，扩散系数越高.与未掺杂的Li2MnO3相比，无论在初始状态还是经50 次循环后Li2［Mn0.995Ce0.005］O3的SEI 膜阻抗和Li+在电极中的扩散能力都优于前者.这表明，Ce 的加入有助于减小Li2MnO3的SEI 膜阻抗，提高Li+的扩散能力.

图9 不同量Ce 掺杂的正极材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3交流阻抗图

3 结论

（1）本研究分别以不同Ce 含量掺杂的正极材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3组装成扣式锂离子电池，并对其形貌和电化学性能进行测试，研究其对锂离子电池性能的影响.研究表明，Ce 掺杂不影响Li2MnO3晶体类型和宏观形貌.

（2）Ce 掺杂的Li2MnO3材料的二次颗粒是由直径尺寸约为100 nm 的基本粒子疏松团聚而成.该结构有利于电解液的浸入，增加反应界面，可有效提升其电化学性能.

（3）Ce 掺杂量为0.5%时，Li2［Mn（1-x）Cex］O3的循环性能和放电比容量达到最佳，其首次充电容量可达到69.4 mAh/g.同时，Ce 的加入可以减小Li2MnO3在电化学过程中SEI 膜阻抗，提高Li+的扩散能力.