电解锰渣资源化处理工艺技术研究

孟利宏,蒲逸峰

(中化环境科技工程有限公司,辽宁 沈阳 110000)

20世纪以来中国成为电解锰的进出口大国,近十年来的产能产量更是成为世界第一。电解锰渣为生产金属锰过程中的过滤酸渣,其主要组成元素有N、P、O、S、Mn等十多种,见表1[1],为黑色粉状聚合物,具有一定黏性,一般含水率为23%～36%。由于中国锰矿的品位不高,每生产1 t电解锰就会产生7～11 t的电解锰渣(见图1),长时间堆放后会板结成块,且电解锰渣具有毒性,通过浸出毒性试验,其主要特征污染物为锰离子(Mn2+)、氨氮(NH4+-N)以及硫酸盐(SO42-),对生态环境危害很大。目前,电解锰行业污染防治技术主要以末端填埋技术为主,这样的治理路线无法有效解决所带来的环境污染问题,更不能削减污染物产生量,存在较大的安全、环境隐患,电解锰渣如何处理成为现今政府和企业的攻克难题,这也限制了电解锰渣行业的可持续发展,通过对电解锰渣的低成本处理与有效资源回收利用来提升电解锰渣的应用价值,使其变废为宝达到资源化综合利用,成为实现电解锰行业可持续发展的关键。

图1 电解锰渣板结后图片

表1 锰渣全元素分析

贵州的锰产业主要集中在铜仁、遵义,铜仁辖下的松桃县锰矿资源丰富,与湖南花垣、重庆秀山形成了中国电解锰生产的“锰三角”,素有“世界锰都”之称。随着电解锰产业规模的迅速扩张和快速发展,行业准入门槛低、产能过剩、产业集中度不高、行业整体技术水平偏低、污染严重等问题也在逐渐显现。为此,寻找一种投资省、工艺简单、去除成本低、去除效果好的无害化处理及资源化利用方法显得尤为重要。贵州省省内电解锰行业企业总体规模偏小,且较为分散。在此情形下,单个电解锰企业难以低成本、规模化地实现对所产电解锰渣的系统治理,难以达到无害化处理及资源化利用目的。

随着锰矿石品位逐年下降,电解锰渣的产生量在逐年增加,目前电解锰渣无害化处理及资源化利用技术还不成熟,是一个行业性的共性技术难题,主要原因:一是电解锰渣无害化技术难度大,缺乏统一标准和规范;二是现有技术生产成本高、效率低。积极寻求电解锰渣的综合利用方案,减少直至停止锰渣的排放,是电解锰生产企业长期健康发展所面临的一项重大课题,也是实现资源综合利用、减少环境污染必须要解决的一项重要任务。

1 国内外电解锰渣处理技术现状和发展趋势[2-4]

1.1 电解锰渣产生量大,环境负荷加重

目前,国内锰矿品位较差,很多电解锰企业采用锰品位10%～13%的碳酸锰矿,导致每生产1 t电解锰将生成约10 t锰渣。高含水率的电解锰渣中含有大量可溶性重金属和氨氮,极易污染周围生态环境。

1.2 电解锰渣资源综合利用率较低,大部分采取填埋

目前南方各主产区电解锰渣基本未形成规模化利用,绝大多数企业采用直接填埋方式进行处理,露天堆存的电解锰渣中污染物极易进入地表和地下水,电解锰渣的长期堆积会释放出大量的重金属元素,这些重金属元素会污染土壤基质,抑制或者促进某些生物的生长,从而影响到整个锰渣堆存区附近的植被分布,破坏生态系统。

1.3 未预处理的电解锰渣资源化利用途径受阻

电解锰渣主要利用途径在建材领域,如水泥、混凝土、墙材等,直接将电解锰渣作为原料应用于水泥生产,导致所产水泥配料过程中出现含氨废气无组织排放,煅烧结块,员工作业环境恶劣,生产企业也无法继续开展电解锰渣资源化综合利用工作。

1.4 电解锰渣综合治理技术不成熟

电解锰渣无害化预处理方式,归纳起来主要包括:火法方式(采取焙烧、煅烧方式脱硫脱氨)、湿法方式(采取水洗方式)、干法方式(采取生石灰、灼烧生料方式脱氨等)等3种。如宁夏天元锰业采取火法方式,年处理100万t电解锰渣,投资额达11.56亿元,非一般电解锰企业所能承受;一些湿法预处理技术还停留在实验室阶段,没有开展中试;有些湿法技术虽然完成中试,但成本高,难以实现完全工程化、产业化。

1.5 常规生石灰无害化处置电解锰渣成本高且不彻底

常规的电解锰渣无害化技术主要是使用碱性或其他药剂固化锰渣中可溶性锰,脱出锰渣中游离的氨氮。其中生石灰是相对经济可行的药剂,现有工艺通过添加10%～15%生石灰,取得了较好的固锰效果。但由于锰渣活性低、黏度高、无害化药剂难分散,导致已有技术药剂加入量大、氨氮和pH处理指标不能全部达标问题。此外,生石灰除了能够中和酸性废水、稳定固化废水及工业废渣中重金属离子,还能够作为改性剂改性工业固体废弃物,提高其使用活性。虽然生石灰作为工业上常用碱性物料用于处理处置传统酸性污染物,技术措施理论可行,但应用于电解锰渣无害化处置时,需要从锰渣滤饼破碎、生石灰添加方式、搅拌混合、陈化脱氨、氨气回收等环节不断优化,才能取得预期效果。

1.6 现阶段电解锰渣污染防治技术介绍

电解锰渣属一般工业固体废物Ⅱ类渣,目前对锰渣等主要处置方法是安全填埋,但填埋方式占地面积大,安全系数低,且长期在风化淋溶的作用下,会对大片耕地和地下水源造成污染,若管理不当或者渣场建设不规范则会对周边生态环境造成严重破坏,因此近几年我国在锰渣资源化利用方面进行大量的研究和探索,并且在资源化利用方面也取得了一定的成果,以下就国内锰渣污染防治技术的主要研究及应用方面进行简单介绍。

1.6.1 电解锰渣的无害化处理

利用化浆水高压冲刷锰渣,使锰渣基本化浆;将锰渣化浆液注入隔膜压滤机的滤室内过滤得到滤饼,在预压状态下(预压压力为0.3～0.5 MPa),对所述滤饼进行二段酸浸;保持所述预压状态,将多级洗涤液注入所述滤室中进行多段洗涤;将pH值为9～10.5的碱液注入所述滤室中进行锰离子的固化处理,所述固化处理过程中,向所述滤液通道内进行阶段性充气;固化处理结束后,对所述滤室内的物质进行高压压滤,压滤结束后卸渣即可。

优点:进一步提取电解锰渣中的可溶性锰离子,同时将滤饼中的锰离子转化为不溶性的锰沉淀,防止锰离子迁移,污染周边环境。

缺点:存在技术障碍。

未实现工业化应用。

1.6.2 生物淋滤浸取电解锰渣中锰

将电解锰渣依次经过烘干、研磨、过筛,得到废旧电解锰渣材料;然后在容器中培养菌种,进行摇床培养;待培养10 d左右投加电解锰渣材料进行生物淋滤;淋滤进行10 d后,重金属由固相进入液相,过滤除去废渣得到含有重金属生物淋滤液。

优点:环保、高效、低成本、工艺简单、回收率高、可工业化推广;

缺点:对菌种和浸出条件的要求较高,并且细菌浸出时间普遍较长。

该技术仍处于研究阶段,未实际应用,在工业生产方面还需要进一步研究。

1.6.3 综合利用电解锰渣生产电解金属锰

矿浆浸取,浸取矿浆的固液分离;固液分离液的净化、电解生产电解锰;固液分离得到电解锰渣;其特征在于将固液分离得到的电解锰渣进行煅烧处理,煅烧电解锰渣产生的SO2烟气经喷淋还原用于矿浆浸取制取硫酸锰矿浆;煅烧后电解锰渣用于水泥生产。

优点:对电解锰渣作进一步处理,有效回收了电解锰渣中的硫,降低电解锰的生产成本,煅烧处理后电解锰渣具有活性,可以作为建材生产原料,有脱硝作用;

缺点:氨未有有效控制措施。

该技术已在宁夏天元公司成功应用。

1.6.4 一种利用电解锰渣作缓凝剂制备水泥的方法

在电解锰渣中加入碱性改性剂进行混合搅拌改性处理,碱性改性剂为CaO,混合料中的m(电解锰渣)∶m(改性剂)∶m(水)为8∶1∶1,改性处理过程是在搅拌机中进行搅拌混合的,其搅拌混合的时间为2～5 min,进行烘干含水量<5%,再加入水泥熟料作水泥缓凝剂制备水泥,水泥熟料作水泥缓凝剂的添加量为水泥熟料质量的4%～10%。

优点:可以有效消耗电解锰渣,降低其带来的环境危害;

缺点:改性会提高成本。

该技术已在宁夏天元公司成功应用,并已建成2条日产4 500 t水泥熟料生产线。

1.6.5 电解锰渣生产高强加气混凝土砌块及其制备方法

它是由以下原料制成:基本原料电解锰渣48%～58%、硅砂20%～30%、水泥5%～10%、生石灰15%～25%,所述的百分比为质量分数;以基本原料100%计,铝粉为基本原料的0.5‰～1.2‰、水玻璃为1%～5%、苯磺酸钠类洗衣粉为0.05‰～0.1‰、助剂总量为0.1%～0.4%,所述的百分比为质量分数;溶剂为水,水与基本原料的水料质量比为0.6～0.7。其制备方法是将所述原料预处理后根据需要按比例强制搅拌后得到料浆,再进行静养和蒸压釜蒸汽养护得到产品。

优点:可大量消耗电解锰渣;

缺点:该技术还有待进一步研究,需政策支持。

铜仁市碧江区坚磊新型建材有限公司已建立加气混凝土砌块示范项目。

1.6.6 电解锰渣蒸压砖的制备方法

对电解锰渣进行预处理后,按比例加入河砂(或粉煤灰)、碎石、石灰,经过搅拌、消化、轮碾、成型、静养、蒸压养护等步骤得到电解锰渣蒸压砖,产品符合《蒸压灰砂砖》(GB 11945—1999)或《粉煤灰砖》(JC 239—2001)强度等级15 MPa以上一等品的相应指标要求。

优点:技术工艺方法简单,产品质量高,生产成本低;

缺点:须严格控制原料投加量,加强生产过程管理,受市场制约。

电解锰渣制备蒸压砖已在贵州汇丰电解锰厂建立生产线,现已投产。

1.6.7 利用锰矿酸浸废渣制备免蒸免烧锰渣砖的方法

首先将大块锰矿酸浸废渣进行晾晒、破碎、烘干、粉磨和筛分处理;其次将经过处理的锰矿酸浸废渣粉、水泥、熟石灰和粉煤灰按质量份分别为55～80份、20～36份、6～8份、0～18份称量并混合均匀;水固比为0.15～0.20,采用等量多次的方式将水加入混合料中,拌和成半干料;再将半干料在一定压力下压制成型,养护28 d以上即可制得抗压强度为25～40 MPa的试块。

优点:锰矿酸浸废渣利用率高、免烧、免蒸,制得的产品具有优良的力学性能。

该技术还处于研发阶段,未见工业规模化应用。

国内还有其余多项电解锰渣无害化和资源化的处理方式,基本都处于技术研发阶段,还未见成功应用于工业规模化的案例,见表2。

表2 电解锰渣在建材行业中的应用[5]

2 电解锰渣资源化利用新思路

近几年来,电解锰行业发展迅速,其产生的大量锰渣导致的环保问题也日益突出,成为制约电解锰行业发展的瓶颈。重庆电解锰行业由于环保问题第一个被关停,现阶段,锰渣资源化利用有提取有价组分、用于生产建材产品、用于制备农用产品三个主要方向,每个资源化方向都有一定局限性[6]。其中锰渣回收提取有价物质方面,主要限制因素是回收提取工艺线路长,仅能回收锰、氨等部分可溶物质,提取回收后的锰渣还需要二次处理,锰渣的规模化利用受到限制,而且回收过程中还会产生大量废水。制备生产建材产品方面(水泥添加剂、混凝土添加剂、蒸压砖、免烧砖、玻璃陶瓷和陶粒等)[7],主要受到技术和市场两个方面的限制,其中技术方面主要是受锰渣高含水率及低活性、锰渣脱硫、脱氨及稳定重金属工艺不成熟,处理成本较高等影响;市场方面主要是受市场成熟度不高以及建材自身市场景气度不高等因素影响。制备农用产品方面,电解锰渣中含有大量植物所需要的锰、硒、钾、钠、铁、硼等营养元素,这些营养元素可以提高农作物的抗病、抗旱以及抗倒伏能力,提高农作物的产量[8]。

以上各种处理锰渣的方法,基于处理成本太高,且资源化之后的产品市场经济效益差,所得收益并不能抵消前端无害化处理的成本,而且近年来金属锰价格下跌,这样会给电解锰企业带来巨大的成本负担,具有一定的制约限制性。近两年来,市场硫酸铵行情尚可,以贵州天磁锰业电解锰渣为例(原料成分见图2),利用长期以来做化工工程的思维方式,大胆提出利用氨和二氧化碳脱除电解锰渣硫酸根并制备硫酸铵的方法(技术路线见图3),若此种工艺路径打通,不仅能够解决电解锰渣日积月累堆积如山的难题,解决锰渣对于生态环境危害的隐患,还能利用产品的收入来补贴资源化处理的成本,如果市场效益好,甚至可以作为电解锰企业的一种盈利模式。

图2 天磁锰业电解锰渣成分检测报告单

图3 电解锰渣制硫酸铵技术路线图

主要反应如下:

1)转化阶段:在转化反应釜内,碳化的液体对洗渣后的固体按照质量比1～5∶1的比例配制成浆液,在搅拌反应釜下反应一定时间。

2NH4HCO3+ CaSO4=(NH4)2SO4+CaCO3↓+H2O+CO2↑

2NH4HCO3+ MnSO4=(NH4)2SO4+MnCO3↓+H2O+CO2↑

2)脱氨阶段:清洗后的渣中还含有少量的碳酸氢铵及硫酸铵,加入电解锰渣质量3%～10%的生石灰,并对其进行加热,生石灰与水反应生成氢氧化钙,氢氧化钙再与硫酸铵反应生成硫酸钙、氨气和水,碳酸氢铵加热分解成氨气和二氧化碳,将渣中的氨气进行回收。

CaO+H2O=Ca(OH)2

Ca(OH)2+(NH4)2SO4= CaSO4+ 2NH3↑+2H2O

NH4HCO3=NH3↑+CO2↑+H2O

3 结语

综上所述,电解锰渣的处理技术和资源化利用方法较为丰富,各有长处,但两者之间是相互独立的,没有处理技术和资源化利用的结合与搭配,导致了电解锰渣的研究成果很丰富而工业化应用较少。因此,由于存量巨大,电解锰渣仅靠单一技术手段难以实现完全资源化利用,需要结合当地政策优势、经济条件、市场需求以及整体规划,通过多途径、多方式实现电解锰渣的资源化利用,并争取当地政策和财政资金的支持。

在现有技术处理电解锰渣综合利用的基础上,提出利用氨和二氧化碳脱除电解锰渣硫酸根并制备硫酸铵的方法。将电解锰渣中的SO3经过初次转化和二次转化,使其生成硫酸铵溶液,经过蒸发结晶得到硫酸铵产品。脱氨后的锰渣变为可在建材行业大规模使用的成品锰渣。