聚醚润滑基础油(PAG)的实验室研究

李磊,邓铂潼,马玲,雷兵

(中石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院,新疆 克拉玛依 834000)

聚亚烷基二醇(聚醚,PAG)是一种由环氧化合物共聚合成的高性能合成基础油。根据结构不同可分为水溶性、水不溶和油溶性三种。相比于一般矿物油,聚醚合成油分子具有醚键、羟基和螺旋结构,因此具有良好的分散、乳化、润滑性能,能在工业润滑油产品中得到广泛应用,是未来高端润滑油(矿物油)的替代油品。

我国聚醚合成油市场多以外国产品为主,厂商主要包括美孚、壳牌、BP等,国内品牌仅有少量份额。为了自主研发更高等级的润滑油,必须具备良好的润滑油基础油加工技术和良好的添加剂技术,因此研究合成聚醚合成油为我国高端设备润滑技术的配套具有重要意义。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

环氧乙烷(EO):工业级,大连广汇科技有限公司;环氧丙烷(PO):分析纯,大连广汇科技有限公司;环氧丁烷(BO):分析纯,阿拉丁生化股份有限公司;萘钾:分析纯,国药集体化学试剂有限公司;甲醇钠:分析纯,阿拉丁生化股份有限公司;乙醇钠:分析纯,阿拉丁生化股份有限公司;氢氧化钠:分析纯,阿拉丁生化股份有限公司;氢氧化钾:分析纯,阿拉丁生化股份有限公司。

1.2 反应机理

碱催化的乙氧基化反应是双分子亲电加成反应,其主要反应历程如下:

1)阴离子生成:

起始剂与催化剂作用,生成烷氧基阴离子。

2)链的引发:

烷氧基阴离子与环氧化物反应,生成阴离子。

3)链增长:

阴离子与环氧化合物连锁反应,链加长。

4)链终止:

遇水终止聚合反应。其中,R为烷基或氢,n=2～500[1]。

1.3 聚醚的制备

向反应釜中一次投入配方量的起始剂和复合碱催化剂(二亚胺铁配合物和氢氧化钾的混合物),氮气置换2～3次,抽真空到-0.09 MPa;升温至80 ℃开始进料,连续通入环氧烷烃的混合物,控制反应温度为90～130 ℃、反应压力≤0.3 MPa;进料结束后,老化吸收至反应压力为-0.06～-0.09 MPa,抽真空3～5 min,冷却出料,合成工艺如图1[2]。

图1 聚醚合成润滑油基础油的工艺

2 结果与讨论

2.1 催化剂对产物的影响

以单元醇为起始剂,使用常用的碱类作为催化剂进行对比实验[3]。其中萘钾作为碱来催化环氧化合物的聚合无法得到目标产物,说明萘钾的活性较低,无法使环氧化合物开环。若使用甲醇钠、乙醇钠作为催化剂催化反应时,可以得到75%的目标产物。但是甲醇钠的反应较难控制,并且成本较高。当使用氢氧化钠、氢氧化钾作为碱性催化剂进行催化反应时,分别可以得到80%和88%的目标产物,因此,综合性价比和性能考虑,选择KOH作为聚合催化剂。具体数据如表1所示。

表1 不同催化剂催化环氧化合物聚合结果

2.2 催化剂浓度及温度对产物的影响

在其他反应条件不变的情况下,改变聚合反应的反应温度以及催化剂的用量,研究在不同温度和催化剂含量条件下对聚醚产物的收率影响[4]。其中随着KOH催化剂用量的增加,聚醚的收率均会增加。当反应温度为130 ℃,催化剂用量达到0.6%以上时,若再增加催化剂的含量,则聚醚的收率变化不大。这是因为在反应过程中随着催化剂含量的升高,反应中的活化能较高,引发的烷氧基阴离子增多,有利于与环氧化合物反应,使链增长,生成聚醚合成油;当催化剂浓度大于0.6%时,催化剂浓度增加会产生更多的环氧基阴离子,同时也会增加环氧化合物共聚反应的几率从而产生低聚物。综合性能和价格方面考虑,催化剂的较佳浓度为0.6%,反应温度为130 ℃。具体数据如图2所示。

图2 催化剂浓度及温度对聚醚收率的影响

2.3 相对分子质量分析

聚醚的实际相对分子质量与目标相对分子质量的差值在实际应用中具有重要意义,差值越大表明实验精度越低,目标产物的产率越低。通过GPC分析可以判断聚合物的相对分子质量大小及其分布,相对分子质量大小与聚合物的黏度相关,相对分子质量分布体现了聚合物中不同相对分子质量组分的相对含量。以氢氧化钾为催化剂,对不同相对分子质量下的合成聚醚进行GPC图谱分析,数据如表2所示。

表2 不同目标相对分子质量下聚醚的实际相对分子质量

由表2可以看出当目标相对分子质量较小时,由于碱性催化剂KOH活性较强,合成的聚醚实际相对分子质量大于目标相对分子质量,并且得到的实际相对分子质量与目标相对分子质量偏差较小;在使用KOH作为催化剂的基础上增大相对分子质量,目标相对分子质量为800和1 200时,实际相对分子质量无法达到目标相对分子质量,同时随着目标相对分子质量的增大,偏差率逐渐增大,表明在合成大相对分子质量聚醚时碱催化剂KOH活性不足,无法合成目标相对分子质量的聚醚。

2.4 聚醚结构分析

对OSP-A2、OSP-C2进行质谱分析,对OSP-A2进行红外光谱分析,结果如图3～6所示。可以看出,在相对分子质量较小的情况下,间隔峰之间有明显的规律,使用KOH作为催化剂可以得到目标产物;在相对分子质量较大的情况下,单个峰分布较宽,表明在大相对分子质量聚醚合成的过程中,KOH催化剂活性逐渐下降,无法稳定接枝环氧化合物导致支链的产生,因此合成产物相对分子质量分布较宽,产物复杂,实际相对分子质量与目标相对分子质量偏差较大,目标产物收率较低。

图3 聚醚OSP-A2质谱分析图

图4 聚醚OSP-A2 1号峰组成

图5 聚醚OSP-C2质谱分析图

图6 聚醚OSP-C2 1号峰组成

合成聚醚的红外光谱见图7。在3 450 cm-1处为羟基的伸缩振动峰;在3 080 cm-1处没有吸收峰,在1 680～1 620 cm-1处只有一个微小的吸收峰,说明聚醚的不饱和度较低;在2 955,2 816 cm-1处为甲基以及亚甲基的伸缩振动峰;在1 154 cm-1处不仅为醚键的强伸缩振动峰,同时也是醚键的特征峰;849～1 000 cm-1处的吸收峰为醚键的对称伸缩振动峰,这些峰证明了聚醚结构的存在[5]。

图7 聚醚OSP-A2红外光谱分析

3 结论

1)以环氧化合物为原料聚合反应生成的线性聚合物,可以作为润滑油的基础油。通过实验证明最佳聚合温度130 ℃,催化剂的加入量为0.6%。以碱作为催化剂的情况下,KOH的催化效果最好,收率可以达到88%;

2)通过对聚醚合成油目标相对分子质量与实际相对分子质量的比较,当目标相对分子质量较小时使用KOH作为催化剂收率较好,并且偏差率较低;当目标相对分子质量较大时KOH活性不足,得到的聚醚合成油实际相对分子质量偏差率较大;

3)对聚醚合成油进行红外光谱及质谱检测,通过分析验证了聚醚结构的存在,证明了利用环氧化合物反应生成聚醚合成油的可行性。