混合动力汽车用圆柱锌镍电池研究

王明煜，张聪慧，徐 松,2，赵梁栋，李亮生

(1.郑州航空工业管理学院，河南郑州 450046；2.河南超力新能源有限公司，河南新乡 453002；3.超威电源集团有限公司，浙江湖州 313100)

混合动力汽车作为汽车行业中坚力量，综合了纯电动汽车和传统燃油车的优点，既消除了续航里程焦虑，又降低了汽车尾气排放[1]。随着汽车智能化程度不断提高及汽车物联网技术的发展，对混合动力汽车电池的各方面性能有了更高的要求，锌镍电池具有功率密度高、安全性能好、低温性能突出、成本低、绿色环保等优点[2]，是与混合动力汽车相匹配的理想电源系统[3-4]，近几年又成为电池领域研究的热点[4-9]。Parker 等[4]设计制备了三维结构的锌海绵材料，开发出性能优异的锌动力电池，在功率密度、安全性、启动性能及启动寿命等方面展示出可以媲美锂离子电池的性能。Zhong 等[7-8]分析了锌镍电池的循环性能及失效原因，并与其他电池体系进行了对比。Zhou 等[9]设计开发出质量比能量达到165 Wh/kg 的锌镍电池(体积比能量506 Wh/L)，且表现出优良的循环性能和较低的成本。

目前，锌镍电池的研究主要集中在提高单个组分(如锌负极、镍正极和电解液)的电化学性能上，而关于锌镍动力电池的结构设计及应用研究相对较少。本文设计开发了具有导电膜集流结构的圆柱F 型锌镍电池(10～13 Ah)，并组装了电池模块及电池组(12 V 40 Ah)，按照混合动力汽车电池的性能要求，测试评估了锌镍电池的倍率性能、低温性能、快充能力、启动性能、安全性能等实用性能，为锌镍电池在混合动力汽车上的应用提供了参考。

1 实验

1.1 电池/电池组制作

将氢氧化镍、氧化钴、氢氧化钙、粘结剂及去离子水按质量比为69∶4.5∶1∶0.5∶25 混合，在正极浆料搅拌机中搅拌分散120 min，制成正极浆料。根据正极的设计容量，将混合均匀的正极浆料涂覆到发泡镍上，经过烘干(120 ℃)、碾压、裁切、清粉、揉片等工序制成正极片。

将锌粉、氧化锌、氧化铋、粘结剂、分散剂和去离子水按质量比为20∶50∶2∶0.7∶0.3∶27 混合，在搅拌机中搅拌90 min，制成负极浆料。根据负极的设计容量，将混合均匀的浆料涂覆到铜网上，经过烘干(120 ℃)、碾压、裁剪、清粉等工序制成负极片，负极的尾部焊接铜箔导电膜。

将正极片、负极片+导电膜、隔膜进行卷绕，泡沫镍折边形成端面集流结构，卷绕制作圆柱电芯，负极导电膜在电芯的最外层，电芯经过入壳、滚槽、焊盖帽、注电解液、封口、化成等工序，制成圆柱型锌镍电池[图1(a)]，并组装成电池组[图1(b)]进行电化学性能评估。

图1 圆柱F型锌镍电池示意图(a)与电池组示意图及电池组图片(b)

1.2 电池测试

1.2.1 充放电性能

参照《锌镍蓄电池通用规范》(SJ/T 11755-2020)[10]中充电程序对实验电池进行充电，将满电态电池在不同倍率和不同温度下放电。快充测试采用不同倍率电流充电至1.90 V，接着恒压1.90 V 充电至额定容量的80%，然后测试0.5C放电容量，计算充电效率。

1.2.2 低温冷启动测试

按照1.2.1 的标准充电方式对电池组充电，参照汽车启动电池测试标准BS EN50342-1-2015[11]进行低温启动测试。

1.2.2.1 -18 ℃低温冷启动测试

将充满电的12 V 40 Ah 电池组放入-18 ℃低温箱中保持冷却24 h 以上，测定电池组的Icc(-18 ℃电池组放电10 s，且电压在7.5 V 以上所能承受的最大电流)；接着电池组恒流Icc放电10 s，静置10 s，再以恒流0.6Icc放电至6 V，记录放电时间和放电容量。

1.2.2.2 -29 ℃低温冷启动测试

将充满电的12 V 40 Ah 电池组放入-29 ℃低温箱中冷却24 h 以上，接着以0.75Icc放电30 s，记录第10 和30 s 放电电压。

1.2.3 循环寿命测试

1.2.3.1 常规循环寿命

恒流0.5C充电至电压1.90 V，转恒压1.90 V 充电至电流0.05C停止充电，然后以0.5C放电至1.2 V，按此方式连续充放电循环，直至放电容量低于70%额定容量。

1.2.3.2 启动循环寿命

启动循环参照大众汽车公司标准VW 75073-2020[12]，具体测试方法如下：将1.6 V 40 Ah 电池模块和12 V 40 Ah 电池组以45 A 电流放电59 s，再以300 A 电流放电1 s，记录放电电压；接着恒电压1.9 V (14 V)充电60 s(电流上限100 A)；重复以上测试，直至放电电压低于0.9 V(7.2 V)，每3 600 次启停循环后做一次100%放电深度(DOD)充放电容量测试。

1.2.4 自放电测试

按照《锌镍蓄电池通用规范》(SJ/T 11755-2020)，测试单体电池在25 和60 ℃环境中的自放电、容量恢复率。

1.2.5 安全性测试

参照《电动汽车用动力蓄电池安全要求》(GB 38031-2020)[13]及动力电池安全性相关标准[14]，评估锌镍电池在过充电、过放电、短路、针刺等情况下的安全性能。

2 结果与讨论

2.1 充放电性能

图2(a)为圆柱F 型13 Ah 锌镍电池0.2C充放电曲线，电池放电比容量为72.65 Ah/kg，充放电库仑效率达到98%以上，比能量达到120 Wh/kg，接近商业化磷酸铁锂动力电池的能量密度。图2(b)为锌镍电池在不同倍率下的放电性能，在中高倍率(0.2C～1C)下的放电容量几乎没有差别，且放电平台也比较接近(约1.65 V)，在5C和10C高倍率下，电池的放电容量分别为0.2C的97.10%及94.72%，但放电平台随着倍率升高有所下降。从图2(c)可以看出，充电至额定容量的80%，0.5C需要96 min，1C需要48 min，而1.5C仅需要32 min，更高的倍率2C和2.5C都需要30 min 左右。采用1.5C以上倍率时，充电时间接近，能够在30 min 内充电至80%额定容量。图2(d)为图2(c)中不同倍率充电电池的放电曲线(0.5C)，采用0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C充电的效率分别为97.79%、97.77%、97.76%、97.68%、97.47%。F 型锌镍电池采用独特的端面集流结构设计，同时负极的导电膜增加了负极与钢壳的接触面积，有效降低了电池内阻，确保了电池良好的倍率性能和较高的充电效率，具有突出的快充优势。

图2 圆柱F型锌镍电池充放电性能

2.2 锌镍电池不同温度放电性能

图3 为电池在不同温度下1C放电曲线，10 ℃的放电容量与25 ℃非常接近，55、45、35 ℃放电容量分别为25 ℃的101.50%、102.00%、101.12%，且放电平台都在1.65 V 以上，说明在高温下锌镍电池放电容量不受影响。

图3 锌镍电池不同温度下的放电容量

随着温度降低，平台电压不断下降，放电容量逐渐降低，0、-10 和-20 ℃的放电容量分别为25 ℃的96.01%、93.08%和90.05%，锌镍电池低温下中高倍率(1C以上)放电能力高于锂离子电池[15]。

2.3 低温启动能力

按照BS EN50342-1-2015 要求，测得12 V 40 Ah 锌镍电池的Icc为500 A，-18 ℃电池放电曲线如图4(a)所示。两组电池Icc放电10 s 的电压分别为8.62、9.06 V，均高于7.5 V；电池组以0.6Icc放电至6 V 的放电时间t6V分别为96.81、94.92 s，则整个启动过程时间(t=t6V+10/0.6)分别为113.48、111.59 s；电池组冷启动放电容量分别为9.46、9.30 Ah，放电容量均大于0.2Cn(8 Ah)。

图4 锌镍电池低温启动性能测试

按照BS EN50342-1-2015 标准，-18 ℃时0.6Icc放电10 和30 s 的电压不小于7.5 和7.2 V，为了进一步验证锌镍电池的低温启动性能，实验中将温度从-18 ℃调整到-29 ℃，放电电流从0.6Icc调整为0.75Icc，电池的放电曲线如图4(b)所示，10 s时两电池组电压分别为9.76、9.80 V，均满足电压不小于7.5 V的要求；30 s时电压为8.56、8.66 V，都满足电压不小于7.2 V 的要求。

2.4 循环性能

2.4.1 常规循环性能

图5(a)为F 型10 Ah 锌镍电池0.5C充放电循环曲线(100%DOD)，经过500 次循环后，电池容量保持率在80%以上。图5(b)是1C循环曲线(100%DOD)，测试过程中每循环100 次进行一次0.2C充放电，经过1 200 次深充放，虽然1C放电容量衰减较大，但1 200 次循环后0.2C放电容量仍有初始容量的70%以上。不同方式循环测试表明F 型锌镍电池具有良好的循环寿命。

图5 锌镍电池循环性能图

2.4.2 启停循环性能

图6(a)是1.6 V 40 Ah模块启动循环性能测试，首先以45 A电流放电59 s，接着以300 A 电流放电1 s，要求放电电压高于0.9 V(12 V 电池组电压高于7.2 V)；接着恒压1.9 V(12 V 电池组14 V)充电60 s，整个充放电过程形成一次启停循环。经过20 万次以上的启停循环，300 A 启动电压仍在1.3 V 以上(远大于0.9 V)，说明锌镍电池仍具有较强的启动能力，且45 A 放电电压稳定在1.7 V 以上，保证了稳定的能量输出。图6(b)为12 V 40 Ah 电池组启停循环性能，经过80 000 次启停循环，启动电压和工作电压没有明显衰减。

图6 锌镍电池启停循环次数与循环容量图

为了准确分析锌镍电池启停循环过程中可逆容量的变化，电池组经过3 600 次启停循环后进行一次100%DOD充放电测试，图6(c)为1.65 V 模块在启动测试过程中的容量变化，经过20 万次启停循环，电池仍有60%以上的初始容量；如图6(d)所示，电池组经过80 000 次启停循环，电池容量保持率超过90%。

2.5 自放电性能

单体电池在25 ℃时搁置28 天后，5 只电池容量保持率分别为94.21%、94.28%、93.89%、95.72%、96.09%，且搁置后容量恢复率都在99.75%以上，如表1 所示。60 ℃时，5 只电池的容量保持率都在80%以上，且搁置后电池的容量恢复率都在99.53%以上，如表2 所示。具有导电膜结构F 型锌镍电池的电芯外部的导电膜避免了锌电极与电池壳直接接触，有效抑制了副反应，降低了自放电。本文设计的F 型锌镍电池具有较小的自放电率，接近锂离子电池，远低于其他二次电池体系。

表1 锌镍电池25 ℃搁置28 天自放电测试

表2 锌镍电池60 ℃搁置28 天自放电测试

2.6 安全性能

本文参照《电动汽车用动力蓄电池安全要求》(GB 38031-2020)及动力电池安全性相关标准，主要测定了单体电池在过充电、过放电、外部短路、针刺等情况下的安全性能。

2.6.1 过充电

满电态电池以1C恒电流充电4 h，电压和电池表面温度如图7(a)所示。过充时电池电压在达到最高2.19 V 后稳定在2.03 V 左右；电池的温度随着充电电压的升高而快速上升，当电池电压稳定在2.03 V 时，电池温度稳定在75 ℃左右。

图7 锌镍电池安全性测试

2.6.2 过放电

满电态电池以1C放电100 min，再静置60 min，电池的温度和电压曲线如图7(b)所示。放电过程中，电池温度缓慢升高，电压低于1.2 V 后电池温度上升较快，电压下降到接近0 V 时温度达到最大值(40～43 ℃)并保持稳定。过放结束后，电池电压逐步回升，温度逐渐下降。

2.6.3 外部短路

用内阻小于5 mΩ 的导线将充满电的电池正负极相连接，短路60 min，图7(c)为短路过程中电池温度和电压变化曲线。电池短路电压急速下降，电池表面温度急剧升高到110 ℃，当电池电压降到0 V 并保持稳定后，电池温度也随着逐渐降低。

2.6.4 针刺

用8 mm 钢针将满电态电池刺穿，保持60 min。针刺后电池的温度和电压变化曲线如图7(d)所示，电池电压急速下降，表面温度急剧升高，当电压降到0 V 后，电池温度逐渐降低。

安全测试在防爆箱中进行，如图8(a)所示，电池连接好后放入防爆箱[图8(b)]。过充电、过放电、外部短路、针刺过程中电池不爆炸、起火，电池测试前后的状态如图8(c)～(f)所示。

图8 安全性测试图片

3 结论

本文设计开发了具有导电膜结构的圆柱F 型锌镍动力电池，并系统分析了锌镍电池应用于混合动力汽车所需的各方面性能，从初步的研究结果来看，圆柱F 型锌镍电池在能量密度、快速充放电能力、低温性能及低温启动能力、循环性能及启动循环能力、自放电、安全性等方面具有突出的优势，在混合动力汽车上将有广阔的应用前景。