燃烧后二氧化碳捕集材料的研究进展

于小荣，吉仁静，杨 欢，王尔珍，苏高申

（1.长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434100；2.长庆油田油气工艺研究院，陕西 西安 710018）

人类大量使用化石燃料来满足不断升级的能源需求，导致大气中二氧化碳（CO2）水平持续上升[1]。据《2022 年世界能源统计年鉴》数据显示，能源消费相关的碳排放量达3.90 × 1010t[2]。莫纳罗亚天文台测量得出2022年大气中的CO2浓度（体积分数，下同）已达到0.0419%，而气候模型实验研究表明，大气中CO2的安全浓度应低于0.035%[3]，因此进行CO2捕集和封存（CCS）刻不容缓。CCS技术包括CO2的捕集、运输和封存3 个环节，其中CO2捕集环节的成本占了总技术成本的近70%，因此需要深入研究CO2捕集技术和材料以降低该环节的成本，使CCS 技术得到有效推广应用[4]。目前CO2捕集技术可分为：燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集，其中，燃烧后捕集技术因适用范围广且对设备改造要求低，被认为是当前最可行的CO2捕集技术。

在燃烧后捕集技术中，捕集材料至关重要，性能良好的捕集材料可提高捕集效率、降低技术费用。燃烧后CO2捕集材料主要分为液体吸收剂、固体吸附剂和膜材料[5]。液体吸收剂包括有机胺、氨水溶液和离子液体等。利用有机胺捕集CO2是目前分离捕集CO2最成熟的技术，但是有机胺再生过程能耗高、有腐蚀性，且易被氧化降解[6-7]。氨水是一种常用的化学吸收剂，在捕集CO2的同时可吸收酸性杂质气体，然而当温度升高时，氨水易挥发导致其吸收效率下降[8-9]。近些年，离子液体因具有良好的化学及热稳定性、极低的饱和蒸汽压和易于循环再生等优点被应用于CO2捕集领域中[10-12]，离子液体大规模应用受到限制的原因在于其价格高昂[13]。固体吸附剂有生物炭、沸石、金属有机框架材料（MOFs）和钙基吸附剂等。生物炭因其原料来源广泛、成本低廉倍受研究人员关注[14-16]，但生物炭的制备过程需要高温和长时间加热处理，过程能耗大。沸石具有相对更好的热稳定性和机械性能，可实现长期稳定的CO2吸附和再生，但是沸石本身的选择性较低且在含水汽高的烟气中吸附CO2极具挑战性[17]。MOFs作为一种具有高比表面积和多孔性质的新型材料，在CO2捕集中有良好的应用前景，但其存在合成工艺复杂、成本高的问题[18]。钙基吸附剂原料易得、吸附速率快，适合在高温下吸附CO2，然而在循环再生过程中会发生烧结失活的现象[19]。此外，膜材料以其省能、高效等特点也吸引了众多研究者的关注。膜分离法捕集CO2不需要使用溶剂、操作工艺简单、占地面积小，但是膜材料很难同时满足CO2的高选择性和高渗透性，使得该技术在CO2捕集中的大规模应用受到限制[20]。干水是一种由疏水性粉体包裹微小液滴形成的具有特殊核壳结构的复合材料，其含水量高、比表面积大且流动性好。干水因其独特的“固包液”结构可将固体吸附剂和液体吸收剂的优点结合起来，具有很强的储气性能，在CO2捕集中有较好的应用前景。本文主要介绍常用于燃烧后CO2捕集材料的研究进展，进一步对比各种材料的优缺点，最后综述干水在燃烧后捕集CO2中的应用现状，为研究人员提供参考。

1 3种CO2捕集技术简介

根据捕集过程中CO2被捕集位置和燃烧过程先后顺序的不同，可以把CO2捕集技术分为燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集，下面简单地介绍3 种CO2捕集技术的过程和特点。

1.1 燃烧前捕集技术

燃烧前捕集技术是一种在燃烧完成前对CO2捕集的技术，目前整体煤气化联合循环（ⅠGCC）电厂主要使用燃烧前捕集技术来捕集CO2，如图1所示[21]。

图1 气化电厂燃烧前捕集系统工艺流程示意[21]Fig.1 Schematic diagram of process flow of pre-combustion capture system for gasification power plant[21]

这些ⅠGCC电厂通过部分氧化或气化过程将燃料转化为富含氢气（H2）和一氧化碳（CO）的合成气，然后利用旋风分离装置除去合成气里的飞灰，接着将合成气转移到水煤气变换转化器中与水蒸气反应，把CO 转化为CO2。最终，气体中的CO2浓度为15%~60%，因CO2浓度比较高所以容易对CO2进行捕集[22-23]，而剩下的H2可以被当作燃料使用。该技术的捕集系统小、能耗低，理论上燃烧前捕集的成本比燃烧后捕集和富氧燃烧捕集技术分别低38%~45%和21%~24%，在效率以及对污染物的控制方面有很大的潜力[24]。然而，ⅠGCC发电技术仍面临着投资成本太高、可靠性还有待提高等问题。综合成本和应用场景等因素考虑，燃烧前捕集技术更适合于准备新建设的ⅠGCC电厂。

1.2 富氧燃烧技术

富氧燃烧技术是指将O2和脱硫后的部分烟气混合后通入富氧锅炉，燃料在混合富氧烟气中充分燃烧，最终得到含有较高CO2浓度的烟气。如图2所示[25]，生成的烟气部分经过烟气循环系统与O2混合后一起通入锅炉。可以改变通入锅炉内O2和烟气比例来控制反应温度，循环使用部分烟气可节约燃料，减少热损失，富氧燃烧是一种极具发展前景的CO2捕集技术[26-27]。在经过富氧燃烧生成的烟气中，CO2浓度在80%~90%，当烟气中CO2浓度达到90%时，甚至不用分离可以直接将富含CO2的烟气压缩、运输和储存。然而，富氧燃烧技术最大的不足在于从空气中分离O2的技术能耗太高，导致富氧燃烧技术成本高于其他两种捕集技术[28]。当从空气中分离O2的成本大幅度降低之后，富氧燃烧技术将会是进行CO2捕集的最佳选择[29]。

图2 富氧燃烧技术路线[25]Fig.2 Technical route of oxy-combustion technology[25]

1.3 燃烧后捕集技术

燃烧后捕集技术是从化石燃料和空气一起燃烧后产生的烟气中分离和捕集CO2，在分离CO2之前，需要先将烟气通入旋风分离器除尘，然后通过喷淋石灰水对烟气脱硫脱硝，最后使用捕集材料对CO2进行捕集，图3 为燃烧后捕集CO2的流程示意[30]。燃烧后捕集技术是一种管道末端技术，可以直接添加到现有的系统后面而不对原有的装置设备造成破坏，投资成本低且节约空间，该技术目前已被广泛采用。但是因燃烧后捕集技术直接使用空气和燃料进行燃烧反应，未将空气进行分离提纯，故在燃烧后的烟气中含有较多的杂质气体如N2、H2O 和CO 等，而CO2含量仅为5%~15%。因CO2分压相对较低，导致该技术对CO2捕集材料的要求很高[23,31]。

图3 燃烧后捕集CO2的流程示意[30]Fig.3 Schematic diagram of process of post-combustion CO2 capture[30]

2 燃烧后CO2捕集材料的研究进展

燃烧后捕集技术应用广泛，使得用于该技术的捕集材料发展也非常迅速。并且该技术对CO2捕集材料的要求最高，能够应用于燃烧后捕集技术的各种碳捕集材料也能用于燃烧前捕集技术和富氧燃烧技术中。因此对燃烧后捕集材料的研究可以促进整个CCS 技术的进步。下面总结了多种常用于燃烧后捕集CO2的材料。

2.1 液体吸收剂

利用溶液吸收进行碳捕集是目前分离捕集CO2最成熟且唯一实现商业化的技术，吸收-解吸的过程如图4所示[32]。

图4 吸收-解吸过程示意[32]Fig.4 Schematic diagram of absorption-desorption process[32]

燃烧产生的烟道气经预处理后，在吸收塔内与吸收剂充分接触，其中CO2以及某些可以溶于该吸收剂的组分进入到液相中，当吸收剂溶液达到饱和后，由泵打入热交换器，富碳溶液经换热升温后进入解吸塔上方，通过加热给再生分解过程提供能量，从而实现吸收剂和CO2的分离。在吸收-解吸的过程中，需要严格控制吸收剂在吸收单元（一般在40 °C）和再生单元（一般在110~120 °C）的温度[33]。由于该技术成熟，且具有处理能力大和捕集效率高等优点，多种吸收剂已实现商业化规模捕集[34-35]。如加拿大的Boundary Dam电站和美国的Petra Nova发电厂，这两座发电厂都是使用液体吸收剂捕集CO2的商业化规模燃煤发电厂[36]。

2.1.1 有机胺吸收剂

单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、哌嗪（PZ）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）和2-氨基-2-甲基-l-丙醇（AMP）等都是常用于捕集CO2的有机胺吸收剂，已被广泛用于燃烧后捕集CO2[37]。有机胺吸收剂种类不同，其和CO2反应时遵循的机理不同，主要包括两性离子机理、三分子机理和碱催化水合机理。通常用两性离子机理和三分子机理解释伯胺和仲胺与CO2的反应过程。两性离子机理是胺吸收剂先与CO2反应形成两性离子，然后去质子化形成氨基甲酸盐，反应方程式如下[38]：

三分子机理是指伯胺以及仲胺和CO2发生反应的同时也与一分子碱性物质（B）反应，该过程一步进行生成由弱键连接的配合物[39]。

叔胺的氮原子上没有活泼氢，故不能直接与CO2发生反应，而是起到类似催化剂的作用，其与CO2的反应遵循碱催化水合机理，其和CO2的反应式如下[40]：

PUXTY等[41]测试了76种胺的CO2吸收能力，发现其中1种伯胺、3种仲胺和3种叔胺表现出较好的吸收能力，其初始吸收率都与行业标准MEA相似，这7 种胺在结构上有一些共同特点，包括存在空间位阻效应以及在与氮原子相距2个或3个原子的碳原子上有羟基官能团。FREEMAN等[42]发现哌嗪水溶液的CO2吸收速率快于MEA，且哌嗪水溶液在温度高达150 °C时的热降解可以忽略不计，具有更好的热稳定性。虽然PZ、乙基二乙醇胺这类吸收剂热稳定性好，但是它们容易与烟气中的SO2、NOx等气体发生反应，降低了溶液对CO2的吸收效率[43]。CHEN等[44]使用MEA、MDEA和AMP制备了3种混合的三元胺体系来吸收CO2，混合胺的总胺浓度相同（5 mol/L）但胺的物质的量之比不同，分别是混合胺-1（2 mol/L MEA + 2 mol/L MDEA + 1 mol/L AMP)，混合胺-2（1 mol/L MEA + 2 mol/L MDEA + 2 mol/L AMP）和混合胺-3（2 mol/L MEA + 1 mol/L MDEA+ 2 mol/L AMP），实验结果表明，与传统的MEA 水溶液相比，配制的3 种混合胺吸收剂都具有更高的解吸性能，并且再生所需的能量更少，其中混合胺-2有望在商业系统中使用，因为其解吸率比MEA高出5 倍，且再生时的相对热负荷（41.5%）显著降低。此外，LⅠU等[45]用PZ 和二乙烯三胺（DETA）制备了胺共混物，测量了吸收CO2过程中的吸收热量以计算再生能耗，结果发现10%PZ-20%DETA 混合胺的再生能耗为3.979 GJ/t（指吸收1 t CO2的能耗为3.979 GJ），与MEA相比降低了9%。这些研究证实了混合胺吸收剂具有改善CO2捕集的潜力。在燃烧后捕集技术中，利用有机胺溶剂进行化学吸收的技术相当成熟，但也存在一些缺点，如吸收过程中溶剂易发生热降解而造成环境污染、腐蚀设备、能量损失大以及吸收剂的再生成本高等问题[46]。未来可以重点开发热稳定性更好、再生能耗更低且抗热降解的混合胺类吸收剂体系。

2.1.2 氨水溶液

与有机胺相比，氨水溶液在有杂质的存在下较稳定、不易被热降解且腐蚀性更小，用氨水溶液吸收CO2技术应用较广，且过程中可以得到有实用价值的副产品，如碳酸氢铵、硝酸铵和硫酸铵等产物可进一步利用制成氮肥[47]。氨水溶液捕集CO2的机理是氨与CO2在一定温度下反应生成(NH4)2CO3，当有过量CO2存在时，将继续反应生成NH4HCO3[48]。

马双忱等[49]对MEA 法和氨水法脱除CO2进行了对比研究，结果显示，氨水法在吸收剂再生、能耗以及副产品利用价值等方面优于MEA吸收法。但是当温度升高时，氨水易挥发，导致吸收剂损失、吸附效率下降，因此氨的挥发问题严重限制了氨水溶液在吸收捕集CO2过程中的应用。在氨水溶液中加入添加剂以改变吸收剂的性质能够解决氨的挥发问题[50]。RASHⅠDⅠ等[51]将甘油作为添加剂加入氨水中以减少氨的汽化并改善CO2吸收性能，使用氨-甘油杂化溶剂在T形通道中吸收CO2，实验结果表明，向氨水中加入甘油不仅使传质系数增大，而且降低了氨的蒸气压，减少了吸收塔中氨的损失。然而，使用氨水溶液吸收CO2也有不足之处，即氨气的上游生产是一个巨大的耗能过程，需要高温、高压和催化剂等条件。

2.1.3 离子液体

离子液体捕集CO2主要是通过物理吸收实现的，物理吸收主要依靠分子间作用力或静电力对CO2进行捕集，吸收过程主要遵循亨利定律，所以对于CO2分压较低的烟气，吸收效率较低。传统的离子液体由于CO2容量较低、黏度较高使其与常规的胺类吸收剂相比没有竞争力。大多数离子液体的黏度很大，导致CO2在其中的扩散系数很小，可以通过选择合适的阴、阳离子调节离子液体的黏度。一般来说，阴离子越大、阳离子的烷基侧链越长，离子液体的黏度也越大，同时也可以在阳离子或阴离子中加入反应性官能团制备功能化离子液体，使其能在进行物理吸收的同时，也能够进行化学吸收以此来增强离子液体对CO2的吸收能力[38,52]。为快速高效地捕集低分压CO2，研究人员对离子液体的CO2化学吸收性能和机理进行了研究，结果表明氨基、非质子杂环阴离子和酸性质子均是影响离子液体化学吸收CO2的重要结构因素，图5 展示了氨基功能化咪唑类离子液体吸收CO2机理[53]。

图5 氨基功能化咪唑类离子液体和CO2反应机理[53]Fig.5 Reaction mechanism of amino-functionalized imidazolebased ionic liquids with CO2[53]

离子液体热稳定性好并且能够在多种杂质气体中选择性吸收CO2，但其成本高昂，目前多数研究只处在实验室阶段[30,54]。LⅠU[55]等制备了一种新型可持续氨基功能化离子液体有机溶液用于CO2捕集，以降低再生能耗。该溶液的有效吸收负荷为1.78 mol/mol（指1.00 mol 吸收剂可吸收1.78 mol CO2），10 次循环后仍保持良好的可循环利用性。SHOHRAT 等[56]选取三氟乙酸（TFA）作为阴离子制备离子液体，并在不同溶剂（水，MEA 和MDEA）和 温 度 下 对[3-氨 基-1-丙 醇][TFA]和[MDEA][TFA]的CO2捕集性能进行了测试。结果表明，与MEA 共混的离子液体的CO2吸收负荷得到了提高，最高可达0.50 mol/mol，远高于离子液体水溶液（小于0.30 mol/mol），与MDEA共混的离子液体水溶液的CO2吸收负荷最高可达0.93 mol/mol。XⅠAO 等[57]通过混合常规胺（MEA、MDEA）和离子液体研究了非水二元吸收剂捕集CO2性能，制备了4 种离子液体并评估了离子液体的热稳定性，在25~75 °C 内测量黏度，研究常压下单一离子液体的CO2吸收性能，并与混合吸收剂进行了比较。结果表明，添加胺类可显著提升离子液体的CO2吸收性能，混合吸收剂根据胺的类型不同，表现出不同的CO2吸收行为。由于成本的限制，为了使离子液体在CO2的捕集过程中得到进一步地推广应用，可以选择通过降低离子液体的黏度或者使其功能化等方法来增大离子液体的CO2吸收负荷。

液体吸收剂的CO2捕集效率相对较高，对烟气的适应性好，但捕集过程中溶剂的再生能耗大、热稳定性差且对设备有一定的腐蚀性。表1列出了各液体吸收剂的优缺点，在有机胺吸收CO2过程中，溶剂易发生热降解，可考虑将胺类吸收剂混合使用以提高溶剂对CO2的吸收效率和循环稳定性，并降低溶剂的再生能耗；氨水溶液吸收CO2技术应用广泛，氨水溶液同时可以吸收烟气中的其他酸性杂质气体，对装置设备进行改造或者向氨水中加入添加剂可以减少氨的挥发量；离子液体热稳定性好，具有优异的CO2选择性，离子液体的价格高昂限制了其大规模应用，将其与胺混合使用或者使其功能化可以提高离子液体对CO2的捕集性能。使用液体吸收剂捕集CO2的过程应首选吸附能力好、再生过程能耗低的吸收剂。

表1 各液体吸收剂的优缺点对比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of each liquid absorbent

2.2 固体吸附剂

CO2的捕集效果受烟气与捕集材料的接触面积和相界面传质速率的影响。通常CO2与液体吸收剂的接触面积因设备原因不易被放大且相界面传质速率小，因此研究人员提出可以制备高比表面积的固体吸附剂来捕集CO2。此外，使用液体吸收剂捕集CO2时需先将烟气冷却，相比之下，固体吸附剂更耐受工业过程中排放的高温气体[58]，具有良好的化学稳定性、低毒低腐蚀性以及低廉的成本[38]。想要与液体吸收剂竞争市场，固体吸附剂还需要提供更大的CO2吸附容量[59]。尽管CO2在固体吸附剂的孔道中扩散速度很快，但捕集过程会受到烟气中杂质组分的干扰，特别是水蒸气的干扰，很多固体吸附剂表面的含氧基团会优先吸附水蒸气；其次烟气中存在与CO2竞争相同吸附位点的气体（如N2），从表2可知N2和CO2的动力学直径较接近[60-61]。

表2 不同气体分子的动力学直径Table 2 Kinetic diameters of different gas molecules

2.2.1 生物炭

生物炭是生物质在缺氧条件下热解碳化后产生的一类高度芳香化富含碳的多孔固态物质，其独特的结构和表面性能可以作为一种优良的酸性气体吸附剂[62-63]。生物炭具有很高的CO2捕集潜力且使用后的生物炭可以直接填埋进土壤中以提高土壤性能，故可以作为一种不需要再生过程的CO2捕集方法。有研究表明，生物炭吸附CO2的主要原因是生物炭具有尺寸适宜（平均孔径为0.5~0.8 nm）的孔隙以及表面上存在天然功能位点，但随着生物炭的孔径增大，表面络合能力将大大降低[1,64]。PLAZA等[65]以杏仁壳和橄榄石为原料，制备了一系列生物炭吸附剂，结果发现可以通过充分选择活化条件来调整孔径分布，在较低的氧气浓度和较高温度下获得的生物炭具有更窄的微孔隙度，这对于在低分压下吸附CO2至关重要。表3列举了多种生物炭的制备方法、结构参数和吸附条件与性能，从中可以看出生物炭的来源十分广泛，制备条件也各不相同，研究人员可以根据具体的需求，通过改变制备条件来调整生物炭的性能。

表3 多种生物炭的制备方法、结构参数和吸附条件与性能Table 3 Preparation methods， structural parameters and adsorption conditions and properties of various biochar

WANG等[76]采用湿浸法合成了胺改性木灰吸附剂，其制备方法如图6所示。作者使用了四乙烯五胺（TEPA）、MEA、DEA、聚乙烯亚胺（PEⅠ）和DETA 分别对生物质燃烧后的产物进行修饰，研究表明，TEPA 修饰的吸附剂CO2捕集和再生性能最优。在此基础上，进一步研究了TEPA的负载量对吸附剂捕集CO2性能的影响。随着木灰吸附剂的TEPA 负载量（质量分数）从15%增加到75%，其CO2吸附容量先增加后下降，当TEPA负载量为45%时，吸附剂的CO2吸附容量最大，为2.02 mmol/g。同时，研究人员观察了吸附剂的微观形貌，发现TEPA的负载量超过60%时，TEPA 开始聚集成块状；当胺负载量为75%时，吸附剂表面和孔隙被TEPA团聚体完全包裹。实验说明适度的负载胺可提供相当大的CO2亲和位点并且有利于活性成分在吸附剂上的均匀分散，但胺负载量过大会显著降低吸附剂的表面积和孔体积。

图6 作为潜在CO2吸附剂的胺改性生物质废料的制备过程示意[76]Fig.6 Schematic diagram of preparation process for amine-modified biomass wastes as potential CO2 sorbents[76]

原料来源广泛、吸附效果好和生态友好等特点使生物炭成为CO2捕集过程中值得深入研究的材料，然而，用化学试剂和高热解温度活化生物炭的过程给造环境造成了重大负担。研究人员需要对各种原料的性质、热解条件进行研究，以制备出高效多孔的生物炭材料吸附剂，获得更高的CO2吸附容量，此外模拟实际应用过程的条件来测试材料的性能以便未来大规模推广应用。

2.2.2 沸石

沸石主要由结晶铝硅酸盐构成，其框架晶体结构是建立在硅氧四面体和铝氧八面体周期性排列的基础之上，具有分子尺寸的孔道，沸石的孔道可以吸附适合孔径的分子，并释放比孔径更大的分子，故也被称为“分子筛”。天然沸石由火山岩或者灰层和地下碱性水反应形成，但形成过程中容易受到污染，因此很少应用于商业和工业，因此常见的商用沸石都是合成沸石。因Si4+和Al3+的氧化态不同，沸石的骨架结构带负电荷，位于孔隙空间中的可交换碱金属或碱土金属阳离子中和晶格上的负电荷来产生中性结构[77]，其中碱性阳离子中心是促进沸石吸附CO2的主要因素。

KUMAR 等[78]用图7 描述了A 型沸石吸附CO2过程，CO2被选择性地吸附在具有微孔的沸石表面上。沸石作为吸附剂捕集CO2的效率主要受单个气体分子的尺寸和极性以及沸石的结构、组成和位于孔隙中的结构阳离子的性质和大小控制，所以沸石的设计和合成决定了其CO2吸附能力。在实际应用中，烟气中的水蒸气是沸石基吸附剂面临的一大难题，H2O是烟气的重要组成部分，然而沸石通常是亲水的，沸石对H2O的吸附选择性大于CO2，这使得从其潮湿的环境中捕集CO2非常具有挑战性[79]。改性可以提高沸石对CO2的吸附性能，使用胺类物质对沸石改性是最常用的方法，如PANDA 等[80]使用异丁胺对4A 沸石进行了改性，改性后的沸石表现出优异的CO2吸附性能并且具有很高的CO2/N2选择性。

图7 A型沸石吸附CO2示意[78]Fig.7 Schematic diagram of CO2 adsorption by A-type zeolite[78]

2.2.3 金属有机框架材料

金属有机框架材料（MOFs）是由有机配体和金属离子或金属簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的晶体材料，具有高孔隙率、高比表面积、结构多样和孔径可调等优点[81]。MOFs可以捕集动力学直径大小和其分子内空隙相当的气体分子，因此研究人员可以设计合成分子内空隙和CO2分子动力学直径相容的MOFs材料，图8展示了利用MOFs材料从各种来源的废气中直接捕集CO2[82]。改变合成条件可以优化MOFs的分子内孔隙尺寸和表面性质，通过靶向修饰金属中心、控制孔径、正确选择和取代接头单元以及使用胺对MOFs改性等方法可以提高MOFs对CO2的吸附效果和选择性[82-83]。

图8 MOFs捕集CO2示意[82]Fig.8 Schematic diagram of CO2 capture by MOFs[82]

合成高结晶度MOFs的主要挑战是优化反应条件，如反应物浓度、金属离子有机配体比例、助溶剂浓度、溶液pH、反应温度和时间等。与大多数固体吸附剂一样，MOFs 对CO2的吸附能力随着温度的升高和CO2浓度的降低而迅速下降，水分等其他组分对其结构稳定性、化学稳定性以及吸附能力的影响需要进一步研究和改进[84-85]。虽然MOFs 在高压下的CO2吸附容量大，但在常压下相比于其他吸附剂，MOFs的CO2容量较低并且有机配体的成本高，可以深入且有针对性地研究开发具有关键特性的MOFs，例如稳定性、循环稳定性和竞争吸附性[86]。

2.2.4 钙基吸附剂

钙基吸附剂对CO2的有效吸附温度高于其他类型的吸附剂，可快速吸附捕集CO2的同时具有很高的CO2吸附容量，其原料成本低、制备工艺简单，被认为是在高温条件下吸附CO2的最优材料[87]。钙基吸附剂也被认为是燃烧前和燃烧后最具前途的材料之一，许多中试示范已经成功地使用钙基吸附剂来协助燃烧前气化，目前一些工业项目已经把钙基吸附剂用于发电厂烟气的燃烧后CO2捕集[88]。CO2与钙基吸附剂中的活性组分氧化钙（CaO）的反应式见式(7)，反应温度一般在600~800 °C。成核和核生长是钙基吸附剂在吸附CO2过程中的主导机制[89]。

然而钙基吸附剂在高温循环再生反应过程中易烧结，导致其反应活性快速衰减，降低了钙基吸附剂的CO2捕集和储热能力。无论是天然石灰石，还是纯CaO或CaCO3吸附剂，在高温循环反应条件下活性都会明显衰减，需要不断添加新的吸附剂来保持整个系统的高效吸附，但是大量地添加新的吸附剂到高温系统中大幅降低了系统的热效率，使得CO2捕集或储热系统的整体能耗大幅增加[90]。为了进一步推广钙基吸附剂在工业中的大规模应用，需解决再生过程烧结失活的问题。杨彬等[91]通过均相沉淀法制备了CeO2掺杂的钙基吸附剂，结果发现，CeO2掺杂可促进表面氧物种的生成，在高温循环再生反应过程中表现出良好的CO2捕集性能和循环稳定性。YOON等[92]采用固态物理混合法和柠檬酸盐溶胶-凝胶法两种方法制备ZrO改性钙基吸附剂，结果发现，固态物理混合法仅涉及机械混合，很难实现CaO 中Zr 的均匀分布，在柠檬酸盐溶胶-凝胶法中，吸附剂前体和柠檬酸胶凝剂之间发生络合使CaO和Zr的均匀混合，制备的钙基吸附剂的粒径比固态物理混合法制备的钙基吸附剂更小、比表面积更大，表现出优异的CO2吸收效率。钙基吸附剂在高温循环过程中产生烧结现象的原因在于吸收剂活性组分的团聚，改变CaO微晶间距可以缓解烧结情况，比如增加钙基吸收剂的比表面积、丰富孔结构或者在钙基吸附剂中加入惰性间隔剂等方法，目前的技术还不能从根本上解决钙基吸附剂循环再生温度高的问题[89,93]。

利用表4 对比分析了各固体吸附剂的优势、不足和适用温度范围。生物炭吸附剂来源广泛、成本低廉，对生物炭进行改性（比如在表面接碱性基团改性、掺杂、用化学吸附剂浸渍孔隙等）可提高其对CO2的选择性和吸附容量；由于沸石亲水，在含水环境中不宜使用沸石基吸附剂捕集CO2；MOFs 材料可以在高压下吸附CO2，通过对金属中心的靶向修饰、正确选择和取代接头单元以及使用胺对MOFs的官能化可以提高MOFs 对CO2的吸附性能；钙基吸附剂更加适合在中高温条件下捕集CO2。

表4 各固体吸附剂的优势、不足和适用温度Table 4 Advantages， disadvantages and applicable temperature of each solid adsorbents

一般选择捕集CO2的固体吸附剂有以下原则：高CO2选择性、吸附容量大（即具有较大的比表面积）、快速吸附/解吸动力学、易于再生（即较低的吸附热，物理吸附的吸附热为-50~-25 kJ/mol；化学吸附的吸附热为-90~-60 kJ/mol）、原料成本低、高回收稳定性并且对烟气中其他组分（如SOx、H2O、HCl、NOx和Hg等）有化学和热稳定性[94]。目前暂未有一种固体吸附剂能够同时满足上述特性。因此，未来的重点研究方向是开发再生能量低、吸附/解吸速率高、稳定性好并具有经济效益的固体吸附剂[95]。

2.3 膜材料

膜材料捕集CO2的原理是利用膜对各种气体渗透率的不同来实现CO2与其他气体组分分离。图9是碳膜分离CO2的示意图[96]，可以看出膜对各气体分子的渗透率不一致。根据原材料的不同，可将膜材料分为有机高分子膜、无机膜和混合基质膜这3种。常见的膜材料包括：碳膜、沸石膜、二氧化硅膜、醋酸纤维素膜、聚丙烯酸酯膜和聚酰亚胺膜等。有机高分子膜的CO2选择性和渗透性较高，但是在机械强度、热稳定性、化学稳定性和耐腐蚀性上比不上无机膜，混合基质膜结合了两种膜的优点，是一种选择性高和渗透性好的膜[97]。膜的性能通常由渗透性和选择性两个参数共同决定，但是高渗透性通常会导致低选择性。这对膜材料同时实现高选择性和高渗透性构成了障碍，可以通过掺杂、控制孔径和孔隙率、优化工艺工程以及表面处理和功能化等方法对膜材料性能进行调整和改性，以获得更好的膜特性[38]。NOROUZⅠ等[98]在聚氨酯中掺入了功能化纳米金刚石制备了混合基质膜，与单一的聚氨酯膜相比，混合基质膜在对CO2的选择性和渗透性上都得到了改善。FAJRⅠNA等[99]发现MOFs和层状双金属氢氧化物（LDH）结合的复合填料可以提高CO2分离聚合物膜对CO2的渗透性和选择性。值得一提的是，在用膜分离捕集CO2的过程中，提高膜的CO2渗透性在降低捕集成本方面的作用大于提高膜的高CO2选择性，因为提高膜的渗透性可以减小膜面积[100]。

图9 碳膜分离CO2的示意[96]Fig.9 Schematic diagram of CO2 separation by carbon membrane[96]

膜分离法捕集CO2不使用溶剂、操作简单、占地面积小且环境友好，具有较大的发展前景。膜技术不同于分离方法，其吸附效果取决于膜材料和制造方法，未来可以通过掺杂、表面处理以及功能化等技术开发出兼具高渗透性和高选择性的混合基质膜，同时寻找价廉的原料，优化制备膜材料的工艺，降低制造膜材料的成本，以实现膜材料在分离捕集CO2中的大规模应用[101]。

3 干水在CO2捕集中的应用

干水是一个被超疏水性纳米气相二氧化硅颗粒网络包围的小水滴，由水、疏水性二氧化硅颗粒和空气在高速剪切力的作用下混合制备，其内部含有高达90%~97%的水[102-104]。干水的形成机理可以用界面膜理论解释，图10展示了干水的形成过程示意以及实物照片[105]，干水在外观上呈白色粉末状，与疏水纳米气相二氧化硅的外形接近，同时具有良好的流动性。疏水二氧化硅粒子进行高速混合分散时，水被切割成小液滴，纳米粒子之间存在大量孔隙，为微水滴和外界气相之间的传质提供了通道[105]。

图10 干水形成示意(a)和实物照片(b)[106]Fig.10 Schematic diagram of dry water preparation (a) and physical picture (b)[106]

干水作为一种限制空间，对客体分子的吸附有促进作用，能够在一定温度和压力下吸附气体，有较大的气体吸附速率和吸附容量，可以实现大量的CO2储存[106]。梁华杰[107]以疏水性气相二氧化硅HB-630 和水为原料制备了干水、干盐水和铜粉干水，然后进行了干水生成水合物储备丙烷、CO2和甲烷的实验，结果发现上述干水均能较大程度提高气体水合物的实际储气量和储气速率。CARTER等[108]发现干水可用于大幅提高甲烷气体水合物的甲烷吸收率，此外证明了干水可以用来提高除甲烷以外的气体凝集物的形成动力学，如CO2和氩气，通过加入胶凝剂形成“凝胶干水”，可以增加系统的稳定性，从而极大地提高材料的可回收性。通过调整制备干水的材料以及干水的尺寸结构可以提高干水对CO2的吸附效率和吸附容量，比如在疏水外壳中加入固体吸附剂，如活性炭、生物炭和MOFs 等材料，或者使用吸附性能优良的碱性溶剂作为内核等方法。DAWSON等[109]通过将金属碳酸盐或有机胺的水溶液与疏水性二氧化硅纳米颗粒高速混合来制备碱性干水，研究表明，制备的碱性干水因具有大的比表面积，显著增强了CO2捕集能力。AL-WABEL等[110]研究了干水和多孔碳材料吸附剂捕集CO2的性能，实验结果表明，掺杂了活性炭的干水比常规的干水CO2吸附容量高。WEⅠ等[111]利用Pickering乳液模板法制备了一种用于CO2捕集的具有分级结构的微米级固-液复合微球，通过一步合成将液胺引入到多孔二氧化硅纳米球中，多孔二氧化硅纳米球被微米级球的疏水壳包裹，通过改变合成条件，可以调节微球的内部结构、尺寸和液胺的负载量，得到的固-液复合微球（SLCM）表现出优异的CO2吸附容量、快速的吸附动力学和长期的可循环性。

利用干水独特的“固包液”结构可以将固体吸附剂的高比表面积、低腐蚀性和液体吸收剂的高吸附能力、高选择性结合起来。由于疏水固体颗粒外壳把液体吸收剂内核包裹起来从而减少了液体吸收剂与捕集设备之间的接触面积，避免了液体吸收剂对设备的腐蚀。和其他吸附材料相比，干水更容易制备，只需利用高速搅拌机搅拌即可得到，原料成本低，且可以通过破坏干水的结构使其逆转为疏水粉体和液态水溶液来实现气体的彻底脱附，有较好的发展前景。然而干水的稳定性依靠范德华力维持，故干水只能在温度较低的条件下吸附CO2，温度升高可能破坏其结构。工厂燃烧产生的烟气出口温度往往较高，需要先将烟气冷却才能使用干水进行吸附，这降低了热能的利用率。为了进一步推广干水在碳捕集中的应用，还需不断探索合适的疏水外壳以及吸收剂内核，调整配比以获得吸附/解吸速率快、CO2吸附容量大的干水。

4 结语与展望

CCS技术是实现碳减排的必由之路，针对现有的技术水平，燃烧后捕集只是一种出于成本考虑的权宜之计，更适合现有的工厂排放源进行碳减排。当从空气中分离O2的成本降低后，富氧燃烧技术将是进行CO2捕集的最佳选择。液体吸收剂发展多年，技术成熟，未来可以考虑将各类吸收剂混合使用以提高CO2吸附容量和吸收剂的热稳定性，降低再生热负荷。固体吸附剂环境友好、热稳定性好，但是目前在成本和碳容量上还不具有竞争优势，未来应重点提高固体吸附剂的CO2吸附容量和选择性并研究不同气体之间竞争吸附的机制。膜分离法操作简单、能耗相对较低且占地面积小，未来可以通过掺杂、表面处理以及功能化等技术开发出兼具高渗透性和高选择性的混合基质膜。干水因其特殊的“固包液”结构可以作为一种固-液复合吸附剂，兼具固体吸附剂和液体吸收剂的特点，在碳捕集中具有较好的发展前景。

目前的CO2捕集材料难以同时满足高效吸附且成本低廉的要求。未来应该重点研究如何提高CO2捕集材料的吸附容量和稳定性，并且保证材料安全无毒、成本低，设计和选择捕集材料时还需要考虑具体的工业过程需求，注重吸附材料的再生和循环利用等问题。