湖北某高磷高钙低品位碳酸锰矿选矿工艺研究

刘兴平 ，曾牧源 ，陈松 ，包申旭 ，李克尧 ，杨思原

（1.湖北省地质局第六地质大队，资源与生态环境地质湖北省重点实验室 湖北 武汉430022；2.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070）

锰矿作为最重要的黑色金属矿产资源之一，在现代工业中扮演着极其重要的角色，锰及其化合物应用于国民经济的各个领域[1-2]。其中，钢铁工业是锰最重要的应用领域，用锰量占90%～95%[3]，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂，以及用来制造合金[2]，其余5%～10%的锰用于其他工业领域，如化学工业（制造各种含锰盐类）、轻工业（用于电池、火柴、印漆和制皂等）、建材工业（玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂）等[4]。我国锰矿资源已探明储量超过4亿t，位居全球第七[5]。但是大多数锰矿多为难采难选低品位中小型贫矿，其主要特点可以总结为“贫、薄、杂、细”[5-8]。随着近年来矿产资源的不断开发，易处理锰矿愈发减少，亟需革新工艺来面对庞大的市场需求。

目前氧化锰和碳酸锰矿是锰的主要来源。由于碳酸锰矿容易在矿浆中析出碳酸根离子干扰选矿结果，氧化锰往往相对于碳酸锰较易回收。一般碳酸锰矿物密度较大，而与其伴生的脉石矿物密度较小，利用重选可有效分离[4,9-11]。但是我国碳酸锰矿伴生矿物种类复杂、嵌布粒度细、嵌布关系复杂[11-12]，为了使有价矿物充分单体解离，需要将锰矿物充分细磨[13]，与磁选、浮选进行联合选矿获得合适的选矿指标[9,11,14]。

本文的研究对象的主要含锰矿物为类质同象碳酸锰矿（锰白云石和锰方解石），其Mn-Ca-Mg类质同象体系中的Mn与Ca和Mg可在一定区间内相互取代，导致与主要脉石矿物白云石的性质相似，无法用传统选矿工艺实现有效分离。此外，本矿石的P/Mn比为0.121，也超过精矿产品要求近一倍，进一步提高了分选难度。目前针对同类型锰矿选矿研究较少，工业上遇到类似锰矿石往往因为达不到较好的选矿效果而放弃开发利用，造成矿产资源的严重浪费[10]。针对该锰矿石的特有性质，本文以阶段磨矿、多段磁选与反浮选相结合，最终获得了较好的分选指标，为高钙高磷低品位碳酸锰矿石高效利用提供参考。

1 矿石性质

1.1 原矿化学组成

原矿样品取自矿脉岩心，其具体化学组成经XRF检测，结果见表1，结果表明原矿中MnO含量为16.06%，Mn品位为12.44%；主要杂质为MgO、SiO2、CaO、Fe2O3等，占杂质的60%以上；P2O5含量为3.435%，P品位为1.50%，P/Mn比为0.121。

表1 原矿化学组成 /%Table 1 Chemical composition of raw ore sample

1.2 原矿矿物组成

矿样的X射线衍射分析结果见图1。由图1可知，锰矿石中主要有用矿物为锰方解石，其次含有少量软锰矿，脉石矿物主要为白云石，其次为石英和黑云母。

图1 矿样XRDFig.1 XRD patterns of raw ore sample

1.3 锰矿物分析

由于XRD中存在某些波峰无法定性，且偏光显微镜下无法观测到碳酸锰矿，故对矿样中含锰矿物进一步进行电子探针检测（EMPA），以对该锰矿物的主要有用矿物种类进行确认，具体检测结果分别见表2和图2。

图2 EMPA检测能谱Fig.2 EMPA testing energy spectrum

表2 EMPA检测元素含量Table 2 EMPA testing element content

从检测能谱可知，该矿物MnO含量为16.44%，而CaO和MgO含量分别为30.65%和5.75%，可知白云石（CaMg(CO3)2）中Ca2+、Mg2+被Mn2+大量取代，最终形成锰白云石和锰方解石等类质同象系列碳酸锰矿。

2 选矿实验

2.1 实验原则流程

碳酸锰矿物属弱磁性矿物，在强磁场中可以得到分选回收，所以先采用高梯度强磁选机对其进行选别[4,9]，磁选后的精矿进行浮选进一步富集[15]。初步拟定该锰矿的探索性技术路线为：碎磨-磁选-浮选，其具体选别工艺原则流程见图3。

图3 锰矿选别原则流程Fig.3 Manganese ore processing flow sheet

2.2 磁选条件实验

2.2.1 磁选矿石细度影响

不同磨矿细度对富集效果的影响较大，故需要进行磨矿细度实验[9,12,16]。磁选设备为SLon立环式脉动高梯度磁选机，选定磁场磁感应强度为0.8 T，实验结果见图4。该低品位锰矿因嵌布粒度微细，随着磨矿细度的增加使得矿物充分单体解离，当磨矿细度为-74 μm 90.46%时磁选精矿品位较高为15.50%，此时磁选回收率为39.53%，因此确定磨矿细度为-0.074 mm 90%以上。

图4 磨矿细度对磁选精矿品位和回收率的影响Fig.4 Effects of grinding fineness on the grade and recovery of magnetic separation concentrate

2.2.2 磁场磁感应强度影响

在不同磁场强度下对-0.074 mm 90%以上矿物进行磁选实验，结果见图5。随着磁场强度的提高，磁选精矿回收率也显著升高，而品位总体呈现下降趋势。而在磁场强度升高到1.2 T和1.4 T时，精矿回收率分别为56.35%和56.98%。在考虑经济成本和技术能力的情况下，选取1.2 T为较佳磁场强度。

图5 磁场磁感应强度对磁选精矿品位和回收率的影响Fig.5 Effects of magnetic field intensities on the grade and recovery of magnetic separation concentrate

2.2.3 短流程磁选结果

该品位锰矿经过磁选粗选后精矿回收率较低，磁选尾矿中金属流失比较严重，因此对粗选尾矿进行扫选得到扫选精矿。磁选结果见表3，粗选精矿和扫选精矿合并的精矿品位为15.26%，回收率为83.26%，整体回收率得到很大的提高，但混合精矿的品位较低，还需进一步选别提纯。

表3 一次粗选一次扫选磁选实验结果Table 3 Test results of a rough sweep and a scavenging

2.3 浮选条件实验

2.3.1 浮选实验方法

微生态制剂在动物消化道中形成有益菌群，和致病菌争夺生长与繁育所需的时间、空间及相关营养素等，影响致病菌的生长、繁衍、附着及定居等。有益菌和宿主黏膜的上皮密切融合产生致密性的茵膜，形成生物屏障；附着在动物皮肤、消化道及呼吸道上的有益菌，在代谢环节所形成的挥发性乳酸与脂肪酸，减低动物体内的pH值等，形成过氧化氢，影响病原菌；部分细菌能够形成细菌素与抗生素，直接消灭病原菌。

单一磁选对该锰矿的富集效果有限，需采用反浮选流程对磁选混合精矿进一步富集。反浮选以淀粉为抑制剂、十二胺为捕收剂、松醇油为起泡剂[17-18]，浮选实验流程见图6。

图6 磁-浮联合选别流程Fig.6 Magnetic separation-flotation flow sheet

2.3.2 反浮选抑制剂淀粉用量影响

分别设置反浮选抑制剂淀粉用量为20、30和40 g/t，十二胺与松醇油用量为100 g/t和20 g/t，结果见图7。三种药剂制度下浮选作业精矿回收率逐渐升高，其中淀粉用量为40 g/t时回收率较高（82.75%），而品位与其他条件差距不大（16.32%），因此确定淀粉用量为40 g/t。

图7 淀粉用量对浮选精矿品位和回收率的影响Fig.7 Effect of starch dosages on the grade and recovery of flotation concentrate

2.3.3 反浮选捕收剂十二胺用量影响

反浮选捕收剂十二胺用量分别设置为60、80和100 g/t，淀粉与松醇油用量为40 g/t和20 g/t，实验结果见图8。三种药剂用量制度下浮选作业精矿回收率随着捕收剂用量的升高而逐渐降低，其中十二胺用量为60 g/t时回收率较高（85.88%），而品位与其他条件差距不大（16.02%），与其他两个条件相差不大，故而确定十二胺用量为60 g/t。

图8 十二胺用量对浮选精矿品位和回收率的影响Fig.8 Effect of dodecylamine dosages on the grade and recovery of flotation concentrate

2.4 全流程优化实验

2.4.1 阶段磨矿

由于该锰矿石的单体解离度较细，为避免磨矿带来过多细泥（-10 μm）影响选矿指标稳定性[11]，采用阶段磨矿与直接磨矿进行对比实验。对比该表结果可知，当直接磨矿为10 min时，可以获得-74 μm含量达到92.37%的磨矿产品，然而其中含有44.56%的细泥。而采用阶段磨矿（第一段4 min +第二段2 min）时，其磨矿产品在达到-74 μm 90%以上要求的同时，细泥含量大幅度降低至19.23%，故而需在全流程实验中采用阶段磨矿。

在标准的一次粗选一次扫选短流程磁选基础上对混合锰精矿采用进一步精选以提高品位，并对该精选扫选以提高锰回收率，实验结果见表4。从实验结果可以看出，精矿1和精矿2品位分别为20.50%和18.60%，混合精矿回收率为70.37%，品位为19.81%，通过该流程可以得到品位较高的锰精矿。同时，对比直接磨矿和分段磨矿分选效果可以发现，分段磨矿的混合精矿品位和回收率均高于一段直接磨矿，证实了通过使用分段磨矿的方法降低磁选给矿中的细粒级含量，可避免矿泥过多对磁选精矿品位的负面影响。

表4 一次粗选一次扫选混合精矿精选及精选尾矿再选磁选实验结果Table 4 Test results of magnetic cleaning of a roughingscavenging mixed concentrate and its tailings reseparation

2.4.3 磁选-反浮选联合全流程实验

为了使锰精矿得到更高的品位，基于反浮选脱硅单因素条件实验结果，采用反浮选流程对磁选混合精矿进一步富集提纯。实验流程及实验结果分别见图9和表5。从实验结果可以看出，磁选混合精矿通过反浮选之后精矿品位有明显提升，其浮选精矿Mn品位为27.1%、回收率为58.21%，证实了阶段磨矿-磁选获得的精矿经反浮选脱除脉石矿物后获得了较好的效果。

图9 磁选-反浮选流程Fig.9 Flowsheet of magnetic separation combined with reverse flotation

表5 磁选-反浮选联合流程实验结果Table 5 Experimental results of flowsheet of magnetic separation combined with reverse flotation

由于本文研究对象高钙高磷碳酸锰矿中较多的Mg含在白云石中，无法有效通过常规选矿工艺脱除至电解锰原料达标所需品位。冶金用锰矿则对P/Mn比有一定要求，经过磁选精矿单一浮选全流程实验可得较高品位的Mn精矿，然而其P/Mn比为0.009，较YB/T 319-2015标准中的0.006略高。虽然可采用生物浸出法进一步脱磷[19]，然而考虑该工艺成本较高，更合理的处理方法是将全流程锰精矿与其他低磷锰精矿混合作为冶金工业的达标原料。

3 结 论

（1）湖北某碳酸锰矿Mn含量为12.44%、Ca含量为15.68%、P/Mn比为0.121，表明该锰矿为高钙高磷低品位贫锰矿。原矿中有用矿物主要为碳酸锰矿以及少量软锰矿，主要脉石矿物则为白云石，其次为石英、黑云母。其中，碳酸锰矿为锰白云石和锰方解石类质同象系列。

（2）磨矿细度实验表明，当原矿磨至-0.074 mm 90%以上时，大部分有价碳酸锰矿方可以单体解离。磁选条件实验表明，以原矿为给料，采用一次粗选一次扫选短流程，可得到Mn品位为15.26%，回收率为83.26%的磁选混合精矿。浮选条件实验表明，以阶段磨矿磁选混合精矿为给料，在反浮选药剂淀粉、十二胺、松醇油用量分别为40、60、20 g/t时，可得到Mn品位为16.02%，回收率为85.88%的反浮选粗选精矿。

（3）全流程优化实验表明，采用阶段磨矿可有效降低细泥含量，对后续实际生产中选矿指标稳定性有帮助。此外，以阶段磨矿产品为给料，采用一次粗选一次扫选混合磁选精矿精选及精选尾矿再磁选，可得到Mn品位为19.81%，回收率为70.37%的磁选混合精矿。为了进一步获得高品位锰精矿，采用一段反浮选脱硅对该磁选精矿富集提纯，可以获得Mn品位为27.1%、Mn回收率为58.21%、P/Mn比为0.009的选矿全流程锰精矿。