废旧磷酸铁锂正极粉锂的选择性浸出工艺研究

王威，柳林，刘红召，王洪亮，曹耀华，马驰

（中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，自然资源部多金属矿综合利用评价重点实验室，河南省黄金资源综合利用重点实验室，河南 郑州 450006）

近年来，基于能源可持续发展及安全的迫切需求，新能源汽车成为战略性新兴产业，市场高速增长[1]。新能源汽车销售量快速增长，促使动力电池的需求量大幅度增长，据统计，全球新能源汽车用动力电池2020年出货量达到158.2 GWh，预计到2025年对动力电池的需求量将达至919.4 GWh。随着新能源汽车产销量的持续增长，动力电池的报废量将会逐年增加，预计到2025年，我国锂离子电池报废量将达到35万t[2]。磷酸铁锂动力电池具有比能量高、循环寿命长、安全性能好等优点，被广泛使用在各种电动汽车上[3-5]。目前，磷酸铁锂电池在动力电池中占有的市场份额较大，这也意味着未来报废的动力电池中磷酸铁锂电池是重要组成部分[6]。因此，对废旧磷酸铁锂动力电池进行安全有效的资源化回收处理，逐渐受到人们的关注。

针对废旧磷酸铁锂电池的处理，主要是针对正极材料磷酸铁锂 (LiFePO4，LFP) 中Li 资源的回收[7-11]。Jialiang Zhang等对过硫酸钠从磷酸铁锂中锂的选择性浸出进行研究，认为过硫酸钠可以把磷酸铁锂中的Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+与PO43-形成磷酸铁沉淀，以实现锂的选择性浸出[7]。李昊昱等研究了过硫酸钠-硫酸体系选择性浸出Li 的工艺，在Na2S2O8与Li的摩尔比为0.45，硫酸浓度为0.30 mol/L，60 ℃下浸出1.5 h，锂的浸出率为97.53%，铁和磷的浸出率分别为1.39% 和2.58%[8]。Yongxia Yang等研究了乙酸-双氧水体系对磷酸铁锂正极材料中锂的选择性浸出，在乙酸浓度0.8 mol/L， 双氧水加入量为6 vol% ，浸出液固比为120 g/L，50 ℃下浸出30 min，锂的浸出率达到95.05%[9]。

本文采用过硫酸钠-乙酸体系选择性浸出废旧磷酸铁锂正极材料中的锂元素，为磷酸铁锂正极材料综合回收提供新方法。

1 原料及实验方法

1.1 实验原料

实验原料是废旧磷酸铁锂动力电池正极粉（由某循环科技有限公司提供），磷酸铁锂正极粉X射线荧光光谱全元素分析结果见表1，由表1可以看出，本实验所用磷酸铁锂正极粉主要化学组分为铁和磷。对磷酸铁锂正极粉进行了X衍射分析（XRD图谱见图1），结果显示磷酸铁锂含量占96.83%、磷酸铝占0.54%，磷酸钠/磷酸镁含量占1.9%，可以看出本实验所用磷酸铁锂正极粉主要矿物组成为磷酸铁锂。

图1 锂电池磷酸铁锂正极粉XRDFig.1 XRD pattern of lithium iron phosphate cathode powder

表1 磷酸铁锂正极粉光谱半定量分析/%Table 1 Semi-quantitative analysis results of lithium iron phosphate cathode powder

为进一步测定锂、铁、磷、铝的含量，对磷酸铁锂正极粉主要元素进行了化学组分分析，分析结果见表2。

表2 磷酸铁锂正极粉主要化学元素含量/%Table 2 Main chemical contents of lithium iron phosphate cathode powder

实验的主要试剂过硫酸钠和乙酸（含量30%）为分析纯。

1.2 实验方法

称取5 g磷酸铁锂动力电池正极粉置于由一定浓度的过硫酸钠和乙酸组成的浸出液中，控制浸出液与正极粉的液固体积质量比，在设定温度下搅拌浸出，最后过滤以实现液固分离。

测定浸出渣中锂、铁、磷的含量，根据公式（1）计算锂、铁、磷的浸出率。

式中：E%为锂、铁、磷的浸出率；W矿为浸出实验原料加入质量；A矿为原料中锂、铁、磷的百分含量；W渣为浸出实验浸出渣的质量；A渣为浸出渣中锂、铁、磷的百分含量。

2 实验结果与讨论

Jialiang Zhang等认为过硫酸钠可以把磷酸铁锂中的Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+与PO43-形成磷酸铁沉淀，以实现锂的选择性浸出，反应机理见公式（2）[7]。李昊昱等研究了过硫酸钠-硫酸体系选择性浸出Li 的工艺，认为过硫酸钠-硫酸体系选择性浸锂按照公式（3）进行反应，其中，硫酸可以提高锂的浸出率和降低成本[8]，但是过量硫酸的加入会导致磷和铁浸出率的增加。为减小过量硫酸加入带来的铁和磷的过度浸出，本文采用酸性比硫酸弱的有机酸乙酸代替硫酸进行过硫酸钠-乙酸体系选择性浸出Li 的工艺研究。

2.1 过硫酸钠加入量影响实验

固定乙酸浓度0.2 mol/L、浸出液固比10 mL/g、室温浸出2 h条件下，研究过硫酸钠加入量对锂、铁、磷浸出率的影响，实验结果见图2。由图2可以看出，在实验条件范围内，随着过硫酸钠加入量的增加，锂的浸出率呈整体提高的趋势，但当过硫酸钠加入量高于与锂的理论加入量后，锂的浸出率增加较缓慢。需要指出的是，当过硫酸钠加入量小于与锂的理论加入量时，铁的浸出率随过硫酸钠加入量增加而降低，可能是过硫酸钠加入量低，对Fe2+氧化不充分，部分铁以硫酸亚铁形式溶解到溶液中。磷的浸出率随过硫酸钠加入量的增加呈整体升高趋势。

图2 过硫酸钠加入量对锂、铁、磷浸出率的影响Fig.2 Effect of sodium persulfate addition on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

2.2 乙酸加入量影响实验

固定过硫酸钠加入量为理论加入量1.1倍、浸出液固比10 mL/g、室温浸出2 h条件下，研究乙酸加入量对锂、铁、磷浸出率的影响，实验结果见图3。由图3可以看出，在实验条件范围内，锂的浸出率随乙酸加入量的增加呈整体升高的趋势，而乙酸加入量对铁、磷的浸出率影响不大。

图3 乙酸加入量对锂、铁、磷浸出率的影响Fig.3 Effect of acetic acid addition on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

2.3 浸出液固比影响实验

固定过硫酸钠加入量为理论加入量1.1倍、乙酸浓度为0.2 mol/L、室温浸出2 h条件下，研究浸出液固比对锂、铁、磷浸出率的影响，实验结果见图4。由图4可以看出，当浸出液固比由5 mL/g增加到10 mL/g，锂的浸出率明显增加，而当浸出液固比大于10 mL /g后，锂的浸出率随浸出液固比增加变化不大。在浸出液固比小于15 mL/g时，铁和磷的浸出率随浸出液固比增加变化不大，而当浸出液固比由大于15 mL/g时，铁和磷的浸出率随浸出液固比增加呈升高趋势。

图4 浸出液固比对锂、铁、磷浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching liquid solid ratio on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

2.4 浸出时间影响实验

固定过硫酸钠加入量为理论加入量1.1倍、浸出液固比10 mL /g、乙酸浓度为0.2 mol/L、室温浸出条件下，研究浸出时间对锂、铁、磷浸出率的影响，实验结果见图5。由图5可以看出，锂的浸出率随浸出时间增加呈整体升高趋势，当浸出时间超过2 h后，锂的浸出率达到平衡。而铁和磷的浸出率随浸出时间的增加呈整体降低的趋势，同样，在浸出时间超过2 h后，铁和磷的浸出率变化不大。原因可能是，浸出时间短，过硫酸根对Fe2+氧化不充分，部分铁以硫酸亚铁形式溶解到溶液中，导致铁和磷浸出率相对较高。

图5 浸出时间对锂、铁、磷浸出率的影响Fig.5 Effect of leaching time on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

2.5 浸出温度影响实验

固定过硫酸钠加入量为理论加入量1.1倍、浸出液固比10 mL /g、乙酸浓度为0.2 mol/L、浸出2 h，研究浸出温度对锂、铁、磷浸出率的影响，实验结果见图6。由图6可以看出，浸出温度对锂、铁和磷的浸出率影响均不大。

图6 浸出温度对锂、铁、磷浸出率的影响Fig.6 Effect of leaching temperature on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

综合考虑过硫酸钠加入量、乙酸浓度、浸出液固比、浸出时间和浸出温度等条件实验结果，选择在Na2S2O8加入量为理论量的1.1倍、乙酸浓度0.3 mol/L、液固体积质量比10 mL/g、室温下浸出2 h为较佳过硫酸钠-乙酸浸出体系浸出条件。

2.6 较佳条件验证实验

根据实验确定的较佳浸出实验条件：Na2S2O8加入量为理论量的1.1倍、乙酸浓度0.3 mol/L、浸出液固比10 mL/g、室温下浸出2 h，进行锂、铁和磷的浸出验证实验，实验结果见表3。由表3中实验结果可以看出，在较佳实验条件下，锂、铁、磷的浸出率分别为98.05%、4.49%和2.46%。浸出液中锂、铁、磷的浓度分别为3.78、1.53和0.43 g/L，为后续锂的分离纯化奠定了基础。

表3 较佳条件验证实验结果Table 3 Validation test results under optimal conditions

3 结 论

以废旧磷酸铁锂电池正极粉为对象，开展了以Na2S2O8为氧化剂，并添加低浓度乙酸作为浸出剂选择性浸锂的研究，考查了Na2S2O8加入量、乙酸浓度、浸出温度、浸出液固比和浸出时间等对锂选择性浸出影响，确定了过硫酸钠-乙酸体系选择性浸出锂的较佳实验条件：乙酸浓度0.3 mol/L、Na2S2O8加入量为理论量的1.1倍，浸出液固比10 mL/g、室温浸出2 h，在较佳实验条件下，锂、铁、磷的浸出率分别为98.05%、4.49%和2.46%，浸出液中锂、铁、磷的浓度分别为3.78、1.53和0.43 g/L。