船舶压载水处理引入的消毒副产物的环境问题研究

张文婷,张 丽*,杨 懿,邵明豪,谢俊鹏

(1.上海海事大学 海洋科学与工程学院,上海 201306; 2.广州文冲船舶修造有限公司,广东 广州 511462)

引 言

压载水作为保持船舶航行吃水量、稳定性等的重要手段,据估计,每年全世界有大约30～50亿t压载水被转移[1]。为了规范排放的压载水,国际海事组织(International Maritime Organization,IMO)于2004年制定了《控制和管理船舶压载水和沉积物国际公约》(下称《公约》),旨在最大程度地减少有害生物和病原体通过压载水进行扩散。压载水需经过处理后才能达到《公约》规定的生物排放标准,现有的处理方法包括机械法、物理法以及化学法。多数压载水管理系统(Ballast water management system,BWMS)结合不同的处理方法以消除或灭活压载水中的生物。使用化学法的BWMS杀灭水生生物的同时,活性物质(Active substance,AS)例如氯、臭氧等也会与海水中的有机物以及卤素物质反应,生成消毒副产物(Disinfection by-products,DBPs)。某些消毒副产物本身可以在海洋中自然形成,比如大型藻和微藻都是三溴甲烷的潜在生产者,它们在过氧化氢的存在下用卤代过氧化物酶氧化初级代谢化合物生成三溴甲烷[2]。但因压载水消毒处理人为引入过量的消毒副产物就会给环境造成威胁。

当在处理过程中使用活性物质时,BWMS还需通过IMO中压载水工作组(Ballast water working group,BWWG)附加的基本批准(Basic approval,BA)和最终批准(Final approval,FA)流程进行评估,以确保随压载水排放的残留化学物质不会影响人类健康和环境安全。评估时根据IMO批准的使用活性物质的压载水管理系统的程序(G9)[3]和GESAMP-BWWG方法论进行[4]。

自20世纪70年代饮用水加氯过程中首次发现DBPs以来,已确定某些DBPs对人类健康有重要影响,但仍有大部分毒性未被识别。压载水处理与饮用水处理类似,但因海水中盐度及有机物的不同使得压载水处理过程中产生的DBPs更加复杂且毒性更强[5]。检测技术的发展以及毒理数据的完善仍然需要很长一段时间,但已有评估表明获得批准的BWMS排放的DBPs对港口环境存在隐患,因此IMO对DBPs监管势必更加严格。且每年世界各地港口接收大量压载水,随着《公约》的强制实施,BWMS加装市场将迎来大批量订单,压载水引入DBPs带来的风险将会凸显。未来不可预见,但我们可以在问题出现之前采用更安全有效的处理技术及BWMS,保障港口安全。

本文研究分析了压载水公约颁布实施以来,全球范围内各种BWMS的运行向海洋中人为引入DBPs的发展趋势以及公约相关内容的局限性,旨在为我国港口的海洋生态保护进行数据积累;为我国的港口、海域的船舶压载水管理以及船舶装备提出发展关注的方向;为我国迎接压载水公约的修订、升级做前瞻性准备,推动中国国际提案的形成,以争取更大的国际话语权。

1 消毒副产物的产生及危害

DBPs是消毒过程中消毒剂与水中的天然有机物和人工有机污染物反应生成的物质。自20世纪70年代从氯化饮用水中发现三氯甲烷并确定了其致癌性以来,相关DBPs的鉴别及毒性研究迅速展开。迄今为止,已报告的DBPs数量超过600种[6],其中主要的种类为三卤甲烷(Trihalomethanes,THMs)、卤乙酸(Haloacetic acids,HAAs)、卤乙腈(Haloacetonitriles,HANs)等。

DBPs的产生种类、浓度取决于所用消毒剂、水体中的有机物以及卤化物。表1[7]中为主要消毒剂及其产生的主要DBPs的种类。水中有机物的浓度与DBPs的浓度直接相关,尤其是芳香类有机物的存在会增加DBPs的形成[7]。另外水体中的人为有机化合物,例如药物、激素、农药、纺织品染料等也会增加消毒过程中DBPs产生的风险[9]。其次,水的理化性质如PH值和温度也会影响DBPs的生成。升高水的pH值会使HAAs、HANs和卤代酮的含量降低,但会导致THMs的形成。水温升高需要增加消毒剂的浓度才能达到类似的消毒效果,但会导致DBPs生成概率更高[10]。

表1 消毒剂对应生成的主要DBPs种类[10]

研究表明,某些DBPs具有细胞毒性、致突变性及遗传毒性。比如三卤甲烷中的三氯甲烷(Trichloromethane,TCM),三溴甲烷(Tribromomethane,TBM),二氯溴甲烷(Dichlorobromomethane,BDCM)和二溴氯甲烷(Dibromochloromethane,DBCM)在单细胞凝胶电泳试验中都会诱导DNA断裂[11]。除二氯乙酸(Dichloroacetic acid,BDCAA)以外的剩余8种卤乙酸(Haloacetic acid,HAAs)都会在所测试的细胞系中引起遗传毒性损害,且碘化和溴化的HAAs比其氯化同类物具有更高的遗传毒性[11-12]。这些DBPs不仅给人体健康带来风险,同时也对水生生物具有明显的毒性作用,导致发光细菌、藻类、水蚤、鱼类等多种水生生物的急性或慢性中毒[13]。世界各国及组织均对饮用水中部分DBPs的含量提出了限制,如表2所示。

表2 部分国家和机构对饮用水中DBPs含量的限制

2 获最终批准的BWMS引入DBPs的潜力分析

为了控制压载水排放时的生物种类及数量以达到IMO的卸载要求,需加装BWMS对压载水进行消毒处理。目前压载水处理主要采用的化学方法有电解、次氯酸钠、臭氧、紫外、光催化以及使用其他化学药剂等。截止到2019年12月,共有45项BWMS通过IMO的最终批准(FA),详细信息及DBPs的产生数据均来自各项BWMS申请资料中非机密文档,文档可在IMO网站直接下载[14]。电解技术仍然是现有压载水处理的主流消毒技术,45项系统中有23项涉及了电解技术。其次为使用化学药剂,为13项,其中4项为无氯型药剂。臭氧、光催化及磁分离占比较少。

压载水中生成的DBPs,的性质和数量取决于许多因素,包括氧化剂的类型和浓度,水中溶解有机物的数量和组成[15]以及盐度(卤离子种类和含量)[16]。因此DBPs的生成情况会因不同系统、不同的操作人员以及不同海域内的海水水质而变化。按照G9规定提交的申请资料中DBPs的生成数据可以分析出不同BWMS的DBPs生成潜力。

附表中有截止到2019年12月获得IMO最终批准的45项BWMS的详细信息[14],包括处理过程(处理前是否有过滤,消毒方法以及消毒后是否有中和等)及DBPs的生成量和种类数。BWMS名称前的序号为IMO最新批准的信息表中的序列号。按照DBPs总含量降序排列,生成DBPs总量较多的为使用电解和化学药剂的系统,DBPs总量少且种类少的系统使用的技术为臭氧、紫外、光催化以及磁分离技术。除了水生生物的杀灭效果以及运行的经济性,DBPs的产生情况也应作为加装BWMS的考虑因素。

图2中可以明显看出涉及相同消毒技术的不同BWMS产生的DBPs的能力不同,其他技术的结合会减少产生DBPs的风险,比如涉及到电解技术的第4项和第10项BWMS还分别通入氮气和臭氧共同消毒。使用非氯型化学药剂会产生比较少的DBPs,比如第2和32项BWMS。产生DBPs风险较小的为使用光催化和磁分离技术的BWMS。DBPs产生受许多因素影响,因此对于涉及相同的消毒技术的不同BWMS拥有差别巨大的DBPs生成潜力的原因,还需要对其提交资料中更多详细的操作条件做更为充分的对比才能得出。除了杀灭效果、经济性,图2还可为船东在加装BWMS时提供生成DBPs潜力小的参考系统。

德国汉堡港每年随压载水排放的化学物质总量最大量估计为346 t[14],尚未有研究对我国港口可能接收的随压载水排放的化学物质进行分析。但作为航运大国,2019年我国有七大港口出现在十大集装箱港口名单中,沿海港口货物及集装箱吞吐量合计达到23 092万t[18],压载水交换量按其占货物吞吐量的33%[19]估算为7 620.36万t。随着进出口贸易的增多,会有更多的压载水在我国港口排放,因此压载水所引入的DBPs问题不容忽视。

3 BWMS未来面临更严格的DBPs排放标准的考验

将获得最终批准的BWMS产生的DBPs情况与饮用水中限值进行对比的结果如表3中所示,压载水消毒过程中最常出现的为TBM,BWMS产生的TBM超过WHO限制的也最多。这样的比较一定程度上可以说明BWMS产生DBPs的不可接受程度,但处理后的压载水并不会直接作为饮用水,因此IMO相关专家开发了一套方法专门评估随压载水引入的DBPs对水生环境的风险评估方法。

表3 出水DBPs含量超过WHO限值的BWMS项数

目前IMO中的压载水工作组(GESAMP-BWWG)通过风险评估确定压载水引入的DBPs的安全问题。使用PEC/PNEC对港口整体环境以及靠近排放压载水的船舶的近船水域两种情境进行风险评估,当比值<1时表示该物质对环境没有不可接受的风险。其中PNEC(Predicted No Effect Concentrations,PNEC)为预测无影响浓度,根据化学品性质及毒理实验数据得出;PEC(Predicted Environmental Concentrations,PEC)为预测环境浓度,依据压载水工作组指定的计算模型以及模型港口数据计算得出。David等[17]将科佩尔港和汉堡港两个实际港口的相关数据带入模型计算,估算了到港船舶都加装使用活性物质的BWMS以及一半到港船舶加装使用活性物质的BWMS两种情况下港口接收压载水的环境风险,结果如表4中所示。DBPs的产生数据来源于已经获得IMO批准的BWMS,但是表4所示物质在港口和(或)近船情境下PEC/PNEC>1表现出对环境有不可接受的风险,说明现有的评估方法以及模型并不能完全代表最坏的情况,评估方法以及计算模型都有待升级。

表4 科佩尔港和汉堡港PEC/PNEC>1的化学品

ZHANG等[20]将同一压载水处理系统产生的DBPs数据同时带入GESAMP-BWWG模型港和我国的天津港进行风险评估,结果显示模型港的预测环境浓度(PEC)低于天津港,表明模型港口并不能完全代表实际港口,这与David等[17]的结论一致。各港口复杂的地理及水质情况,毒理数据的缺乏等都是造成现有模型不够完善的原因[21-22]。随着毒理数据的不断积累,PNEC的值更能限制DBPs以降低水生生物受到DBPs毒害的风险;PEC计算方法的升级也将更准确的表达实际港口的情况[17,23]。

除了水生环境,挥发性DBPs的扩散对大气环境的影响也开始受到关注。海洋中的藻类产生的TBM等有机溴化物释放到大气中,被快速氧化或光解离成反应性卤素,反应性卤素通过催化循环参与对流层臭氧的消耗,对大气化学产生影响。预计压载水处理引入的DBPs不会对全球大气化学或平流层臭氧层产生影响。但是,目前因压载水处理将DBPs引入到实际港口的风险被低估,且压载水并不是向沿海海洋排放DBPs的唯一人为来源,随着相关研究的开展,综合各种来源对大气产生的影响会被证实,届时可能压载水排放的DBPs会有更严格的限制[2]。

自压载水工作组(GESAMP-BWWG)自成立以来,不断总结评估过程中的相关经验,逐步完善评估模型以及进一步开发人类暴露场景[24]。与压载水相关的化学物质清单也由18种化学物质增加到现在的44种,毒理数据的掌握以及相关检测技术的升级必将对压载水排放引入的DBPs提出更高的要求。因此为了避免加装BWMS后在其正常的服务年限内有被迫更换的风险,船东需在首次安装BWMS时选择不产生或产生DBPs风险小的系统。

4 现有BWMS加装市场分析

据不完全统计,压载水处理系统市场排名前10的企业市场份额已经达到90%,表5中分别列出了市场中排名前10的制造商拥有的压载水处理系统以及使用的技术。目前使用电解及化学药剂的BWMS是压载水处理系统市场的主流。结合图1和表3可得出,表5中处理技术涉及到电解及化学药剂的BWMS都会产生DBPs,不同海域内水质情况的不同、压载时的温度、船员操作BWMS的熟练程度都增加了BWMS在实际使用过程中产生DBPs更大的风险。不产生DBPs或者产生DBPs风险小的BWMS的市场加装率小。

图1 IMO批准的45项BWMS的消毒技术类型分布统计

图2 获得批准的BWMS产生DBPs的浓度及主要处理技术分布

表5 压载水处理系统市场份额

受《公约》强制实施的影响,未来BWMS加装市场必将迎来大量订单,船东对于BWMS的选择对于控制压载水引入导致的DBPs危害至关重要。且截止到2019年12月,全球2 000 t以上的在营船队中,扣除压载水管理公约生效后新交付的船舶,剩余的约48 000艘中,公约生效后2 a左右时间内的安装量仅为1 425艘,实际安装比例仅约为3%[25]。未来BWMS加装市场将迎来大批订单,船东在安装压载水管理系统时对技术的选择尤为重要。

结合图3中的数据来看,各国拥有的产生DBPs风险小的BWMS情况各不相同,船东在加装BWMS选择可以选择不同的国家及厂家。我国拥有的产生DBPs总量小的BWMS只有一项使用光催化的系统。为积极应对因压载水处理所引入的DBPs带来的风险,相关部门应大力鼓励船东加装产生DBPs风险小的BWMS,相关研发团队也应积极开发更多环保经济的系统供船东选择。

图3 获得批准的BWMs产生DBPs的浓度及国家分布

5 结论

(1)消毒过程中影响DBPs种类和浓度的因素较为复杂,且不同种类和浓度的DBPs的毒性也不甚相同,对水生生物产生不同的影响。DBPs的种类及毒性识别还需要大量的研究。

(2)现有获得IMO最终批准的BWMS在保证消毒效果的同时,也会产生不同程度的DBPs,且利用现有获得批准的BWMS的相关数据估算实际港口每年DBPs的接收量达数百吨。船东有责任和义务为保护海洋环境选择产生DBPs风险小的BWMS进行加装。

(3)现有评估压载水引入的DBPs的方法及模型有待升级,且随着更多的毒理数据的确认以及实际港口情况的模拟,IMO有可能会对DBPs提出更高的管控要求,船东应该从长远利益考虑选择产生DBPs风险小的系统进行加装。

(4)各国现有获得最终批准的BWMS涉及的主要消毒技术仍为电解,且占市场份额较大压载水管理系统产品也主要是产生DBPs风险更大的技术,未来BWMs加装市场将迎来更多的订单,如何更好的应对即将出现的对DBPs更严格管控要求,各国研究团队应开发更多的绿色压载水处理方法,船东在加装BWMS时也尽量选择产生DBPs风险小的产品和技术。