醋化级芦苇溶解浆的制备及其性能

王小康, 解开放, 周衡书, 包新军, 徐应盛

(1. 湖南工程学院 纺织服装学院, 湖南 湘潭 411104; 2. 湖南工程学院 湖南省新型纤维面料及加工工程技术研究中心, 湖南 湘潭 411104; 3. 湖南骏泰新材料科技有限责任公司, 湖南 怀化 418005)

芦苇是一种可再生的生物质资源,在湖南洞庭湖区广泛种植,年产量可达90多万t,多用于造纸行业[1]。2019年,南洞庭湖区周边的造纸企业被统一关停,导致大面积的芦苇被弃收,并产生一系列的生态、经济和民生问题[2]。为此,湖区采取多种方式来开发利用过剩的芦苇资源,如生态板材、生态旅游、食用菌、生物炭等[3-4]。若能将芦苇制成高附加值的再生纤维素纤维(如莫代尔纤维、Lyocell纤维、醋酯纤维等)及纺织面料,将有助于开辟一条新的高值高效利用芦苇资源的途径。

醋酯纤维具有生态环保、人体亲和、柔软舒适、易染色、可降解等特点,制成的纺织品吸湿性优良、悬垂性好、光泽柔和、酷似蚕丝[5-6]。此外,过滤性和吸附性优良的醋酯纤维还可用于香烟滤嘴的制造[7],但高附加值的醋酯纤维对原料溶解浆的性能要求较高,其甲种纤维素含量需高于95%、白度高于90%、聚合度高于1 000[8-9]。由于国内优质木材和棉短绒资源的短缺以及生产成本的制约,生产醋酯纤维所用的溶解浆主要依赖进口[10-11]。为探索利用其它种类的生物质材料(如竹、秸秆、高粱秆、桑树秸秆、大麻、蔗渣、橄榄、烟梗等)制备醋酯纤维纺丝用溶解浆和下游制品,目前国内外对醋酯纤维素 (CA)和醋酯纤维的制备已进行了大量的研究。何建新[12]以慈竹为原料制备了CA和醋酯纤维,并全面研究了高级竹浆的制备、CA的合成、纺丝及其结构和性能;张建兴等[13-14]以秸秆和高粱秆为原料,通过优化漂白和乙酰化反应,制备出高纯度、高附加值的醋酯纤维;王可等[15-17]利用去皮的桑树秸秆、大麻、蔗渣、回收报纸制备CA并优化了乙酰化反应的工艺;Hamed等[18]从橄榄工业固体废弃物中提取纤维素粉末,并采用制浆和多级漂白工艺将其转化为高价值的醋酯纤维;吴佳骏等[19]采用烟梗溶解浆和竹浆为原料制备了CA,并采用静电纺丝方法制备了纤维素基微纳米纤维。然而,目前尚缺乏利用芦苇制备醋化级溶解浆和醋酯纤维的研究。本文提出利用洞庭湖区丰富的芦苇资源制备醋化级溶解浆,并对制备的溶解浆进行性能测试和分析,不仅为下一步制备纤维素醋酸酯和醋酯纤维奠定基础,还为芦苇的转化再利用和高附加值纺织品的开发提供思路。

1 实验部分

1.1 实验材料

南荻是芦苇的一种,茎较硬且细,有凸出的横节,空腔较小、壁较厚、比重较高,其纵横向形态如图1所示。通过前期实验发现,南荻比芦苇更易成浆,得率也更高,且浆粕的卡伯值更低,因此,更加适合制备溶解浆。实验材料选用洞庭湖区的南荻,将其自然风干后去除叶、鞘、花等,得到茎秆并切成5 cm×1 cm的小片备用。

化学试剂:氢氧化钠(NaOH,分析纯),天津市永大化学试剂有限公司;硫化钠(Na2S·H2O,分析纯),福晨(天津)化学试剂有限公司;30%过氧化氢(H2O2,化学纯),西陇化工股份有限公司;乙二胺四乙酸(C10H6N2O8,分析纯),广州光华科技股份有限公司;二氧化氯(ClO2)和去离子水,实验室自制。

1.2 南荻溶解浆的制备

南荻溶解浆的制备工艺如图1所示,主要包括预水解、蒸煮、洗涤、筛浆和漂白工序。

1.2.1 预水解

采用预水解法,将南荻切片装入1.4 L的小群罐中,然后根据南荻的绝干质量(含水率为12.67%)加入蒸馏水,浴比为1∶4,最后密封小群罐,并将其放入15 L的IMT-ZZ01电热式高压蒸煮锅(东莞英特耐森精密仪器有限公司)中,加满水密封。预水解工艺如图2所示。首先将蒸煮锅在室温下空转10 min,使水与南荻切片充分接触;然后升温至80 ℃并保温25 min;接着升温至120 ℃后小放气2 min,最后继续升温至165 ℃后保温80 min。预水解完成后,取出小群罐并用水冷却至室温,将预水解后的南荻切片滤干预水解液后备用。

图2 南荻预水解工艺Fig. 2 Prehydrolysis process of Triarrhena lutarioriparia

1.2.2 硫酸盐法蒸煮

南荻切片经预水解后滤出废液,加入蒸煮液(主要成分为NaOH和Na2S),以预水解前南荻切片的绝干质量计算蒸煮液的加入量。蒸煮液的组分为119.2 g/L有效碱浓度,138.0 g/L活性碱浓度,硫化度为27.54%(均以NaOH计),硫酸盐法蒸煮工艺如图3所示。蒸煮完成后,取出小群罐并用水冷却至室温,将蒸煮后的黑液滤干,经洗涤后获得南荻粗浆后备用。

图3 南荻硫酸盐法蒸煮工艺Fig. 3 Sulfate boiling process of Triarrhena lutarioriparia

1.2.3 筛 浆

将蒸煮后的南荻粗浆放入孔径为45 μm的涤纶网布袋内,用水清洗并辅以揉搓,去除浆粕内残存的黑液、细小杂质和短纤维。清洗干净后,将南荻浆粕放入PTI筛浆机(美国MK公司)中,筛板的筛缝为0.25 mm,少量较粗的纤维和较大的杂质会留在筛板上,较短的纤维可通过涤纶网布袋,最终在网布袋内获得除杂后的南荻浆粕,将其放入洗衣机内脱水后备用。

1.2.4 漂 白

采用目前主流的D0EpD1工艺(ClO2漂白脱木素段-双氧水漂白段-ClO2漂白增加白度段)对南荻浆粕进行漂白,漂白阶段工艺参数如表1所示。各段漂白均在高密度聚乙烯袋内进行,首先将筛浆后获得的南荻浆粕和漂白剂加入聚乙烯袋内,揉搓均匀后进行密封,然后放入恒温水浴中,在设定好的温度条件下漂白至规定时间,最后用去离子水清洗浆粕,烘干后获得南荻溶解浆。

1.3 溶解浆性能测试与表征

1.3.1 溶解浆基本性能测试

根据GB/T 1546—2018《纸浆 卡伯值的测定》测定南荻溶解浆的卡伯值;根据FZ/T 50010.4—2011《粘胶纤维用浆粕 甲种纤维素含量的测定》测定南荻溶解浆中甲种纤维素含量;南荻溶解浆的白度根据GB/T 7974—2013《纸、纸板和纸浆 蓝光漫反射因数D65亮度的测定(漫射/垂直法,室外日光条件)》测定;根据GB/T 745—2003《纸浆 多戊糖的测定》测定南荻溶解浆中多戊糖含量;根据GB/T 742—2018《造纸原料、纸浆、纸和纸板 灼烧残余物(灰分)的测定(575 ℃和900 ℃)》测定南荻溶解浆中灰分含量;根据GB/T 8943.2—2008《纸、纸板和纸浆 铁含量的测定》测定南荻溶解浆中铁含量;根据GB/T 1548—2016《纸浆 铜乙二胺(CED)溶液中特性黏度值的测定》测定南荻溶解浆的黏度。平均聚合度根据下式进行计算:

实验用仪器主要包括:XT-48B/BN白度仪(杭州研特科技有限公司);PHS-3E pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司);HH-2数显恒温水浴锅(常州朗越仪器制造有限公司);DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华仪器有限责任公司);SHZ-D(III)循环水式多用真空泵(上海秋佐科学仪器有限公司);721分光光度计(上海箐华科技仪器有限公司);JA203H电子天平(常州市幸运电子设备有限公司);计时器等电子仪器,以及毛细管粘度计、滴定管、冷凝管、锥形瓶、布氏漏斗、抽滤瓶、容量瓶、烧杯等玻璃用具。

1.3.2 形貌观察

使用TM4000扫描电子显微镜(日本Hitachi公司),采用背散射电子来观察南荻的内外表面、纵横向截面和南荻溶解浆的形貌,加速电压为10 kV。

1.3.3 化学结构测试

利用Tensor 27傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司),采用KBr压片透射法,在4 000～400 cm-1范围内测定南荻及南荻溶解浆的红外吸收光谱。

利用LabRam HR拉曼光谱仪(法国Horiba JY公司),采用逐点扫描显微探针成像方法,在3 700～100 cm-1范围内测定南荻和南荻溶解浆的拉曼散射光谱。扫描步长为0.8 μm,激发波长为532 nm,功率为8 mW,单点采集时间为1 s,狭缝宽度为100 μm,孔隙大小为300 μm。为获得较高的空间分辨率,采用100倍油镜采集拉曼信号。

1.3.4 晶体结构测试

采用Aeris台式X射线衍射仪(荷兰Panalytical公司)测定南荻及南荻溶解浆的晶体结构,测试前需将试样制备成粉末状。测试采用Cu耙Kα射线,电压和电流分别为40 kV和15 mA,扫描速率为2 (°)/min,步长为0.02°,扫描范围为5°～90°。南荻及溶解浆的结晶度利用Segal提出的结晶度(CrI)进行计算,晶粒尺寸采用Debye-Scherrer公式[20-22]进行计算:

D=Kλ/βcosθ

式中:CrI为结晶度,%;I002为(002)晶面的衍射强度,表示结晶区的衍射强度;IA为2θ= 19°处的衍射强度,表示无定形区的衍射强度;D为(002)晶面的晶粒尺寸,nm;K为与晶粒形状相关的Scherrer常数,通常取0.89;λ为X射线的波长,值为0.154 056 nm;θ为(002)晶面对应的布拉格衍射角,(°);β为(002)晶面衍射峰的半高宽度,计算时换算为弧度。

2 结果与分析

2.1 溶解浆基本性能分析

根据相应的测试标准,对硫酸盐法蒸煮后获得的南荻浆粕进行测试和计算,得到南荻细浆得率为46.28%,粗浆得率为46.31%,粗渣率为0.03%,卡伯值为7.46,甲种纤维素含量为96.50%,白度为45.00%,特性黏度为1 526 mL/g。卡伯值间接表示脱木质素的程度,其值越低说明木质素的去除程度越高。虽然南荻浆粕的得率较高,但与密度较大的木材相比,其装锅量较低,为30%左右。

为提高浆粕白度,进一步去除浆粕中残余的木质素、半纤维素、有色杂质等非纤维素部分,增加甲种纤维素含量及浆粕的反应性能,对蒸煮后的南荻浆粕进行3段漂白工艺处理。根据相应的测试标准,测得漂白后南荻浆粕的甲种纤维素含量为97.70%,白度为91.42%,特性黏度为946 mL/g,平均聚合度为1 413,多戊糖含量为5.76%,灰分含量为0.004%,铁含量为0.000 562%。由测试结果可知,漂白后南荻浆粕的甲种纤维素含量提高了1.24%,白度提高了1倍,特性黏度降低了38.01%,其性能指标均得到了改善。南荻浆粕的甲种纤维素含量、白度和平均聚合度均达到了醋化级溶解浆的性能要求,且南荻浆粕具有较低的多戊糖、灰分和铁含量,这也有利于后期纺丝工艺的进行,说明采用预水解-硫酸盐法蒸煮-D0EpD13段漂白的制浆工艺,将禾本科植物南荻制备成醋化级溶解浆具有一定的可行性。

2.2 表观形貌分析

图4示出南荻表面、纵横向截面和南荻溶解浆的表观形貌。

从图4(a)可看出,南荻茎秆的表面覆盖着一层致密的角质-硅质膜状物,且分布着大量被此膜状物覆盖的气孔,形成了乳突或疤状结构[23]。从图4(b)、(c)可知,南荻含有大量管状细胞,且胞壁上有许多气孔,这有助于蒸煮液进入南荻内部的纤维组织带、维管束组织和薄壁组织,与木质纤维进行有效接触,更好地脱除木质素和半纤维素。从图4(d)可看到,南荻溶解浆中的纤维素纤维呈长圆柱形,纤维的表面比较粗糙,且布满大量的凹槽、裂口、孔隙和细丝。此外,浆粕中还含有一些扁平状端部呈椭圆形的胞壁细胞。由于制浆过程中,半纤维素的降解破坏了南荻的木质素和碳水化合物复合体(LCC)结构,凹凸不平的表面会增加浆粕的比表面积,使更多的木质素暴露出来,这有利于蒸煮药液与木质素的接触和反应,最终使得木质素和半纤维素被充分脱除,在纤维素纤维表面形成不规则的微纤结构[12]。

2.3 化学结构分析

图5 南荻和南荻溶解浆红外光谱图Fig. 5 Infrared spectra of Triarrhena lutarioriparia and dissolving pulp

图6示出南荻和南荻溶解浆的拉曼光谱图。南荻中含有纤维素、木质素、半纤维素等主要物质,因此,拉曼光谱曲线较为复杂,在1 607 cm-1处明显看到木质素的特征峰,归属于苯环的对称伸缩振动峰。1 169 cm-1处归属于木质素中甲氧基—OCH3的摇摆振动峰,2 899 cm-1处归属于木质素甲氧基—OCH3的伸缩振动和纤维素中C—H、—CH2的伸缩振动峰。半纤维素与纤维素在化学性质上相似,特征峰位置接近,且半纤维素以无定形的形式存在,其特征峰较宽且强度较弱,易被纤维素的谱图掩盖[28-30]。图6中南荻溶解浆的拉曼光谱曲线在2 896、1 095和378 cm-1处出现了纤维素的3个典型特征峰,分别为β-D葡萄糖中吡喃环C—C—C的对称弯曲振动、糖苷键C—O—C的非对称伸缩振动和纤维素中C—H与—CH2的伸缩振动峰。1 169和1 607 cm-1处的特征峰消失,且2 896 cm-1处的特征峰强度降低,说明经过制浆工艺处理,南荻中的木质素等非纤维素物质被去除。此外,1 120 cm-1处为纤维素糖苷键C—O—C的对称伸缩振动和环呼吸振动峰,1 378 cm-1处为HCC—和HCO—的弯曲振动峰[31-34]。

图6 南荻和南荻溶解浆的拉曼光谱图Fig. 6 Raman spectra of Triarrhena lutarioriparia and dissolving pulp

2.4 晶体结构分析

图7示出南荻与南荻溶解浆的X射线衍射曲线。可知,在16.7°、22.3°和34.5°附近的衍射峰,分别对应天然纤维素的(101)晶面、(002)晶面和(040)晶面。在制浆过程中,南荻中的大部分木质素、半纤维素、胶质、灰分等物质被去除,结晶度从47.88%增加到66.45%,相应的平均晶粒尺寸从1.27 nm增加到2.83 nm,但仍低于竹浆和木浆的平均晶粒尺寸。

图7 南荻和南荻溶解浆的X射线衍射曲线Fig. 7 X-ray diffraction curves of Triarrhena lutarioriparia and dissolving pulp

3 结 论

本文以洞庭湖区的南荻为原料,采用水预水解-硫酸盐法蒸煮-D0EpD1(ClO2漂白脱木素段-双氧水漂白段-ClO2漂白增加白度段)3段漂白工艺制备了醋化级南荻溶解浆,其甲种纤维素含量为97.70%、白度为91.42%、聚合度为1 413、多戊糖含量为5.76%、灰分含量为0.004%以及铁含量为0.000 562%。制浆过程中高温和化学药剂的共同作用,使南荻中的木质素、半纤维素和灰分等物质被有效去除,在纤维素纤维表面形成了不规则的微纤结构,并呈现出布满凹槽的粗糙表面。醋化级南荻溶解浆的成功制备不仅为醋酯纤维素和醋酯纤维的制备奠定了基础,还将有助于开辟一条高值高效利用芦苇资源的新途径。