超疏水弹性丝素蛋白纤维气凝胶的制备及其吸油性能

杨其亮, 杨海伟, 王邓峰, 李长龙, 张乐乐, 王宗乾

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院, 安徽 芜湖 241000; 2. 安徽省生态纺织印染制造业创新中心,安徽 芜湖 241000;3. 浙江理工大学 材料科学与工程学院, 浙江 杭州 310018)

近年来,大量含油污或非极性有机溶剂废水的排放已经对生态环境和人类生活构成严重威胁,有效解决油污染问题已经成为当今世界关注的热点之一[1-2]。目前,解决水中油污染问题的主要方法有直接燃烧法、物理机械法、生物降解法、化学处理法和投放吸油材料法[3-4]。其中,投放吸油材料法因其高效便捷且可避免二次污染等优势而被广泛应用[4]。据报道,用于处理油污染的吸附材料主要是无机/有机吸附剂(如膨胀珍珠岩、黏土和聚丙烯腈基活性碳纤维)、聚丙烯非织造布和高分子海绵(如聚氨酯和聚二乙烯基苯)[5]。然而,这些材料的吸附能力有限、水中浮力不足,且生物降解性较差。近十年来,随着碳纳米材料和过渡金属碳化物(MXene)片材的问世,具有高吸附能力的石墨烯[6]、碳纳米管[7]以及MXene基气凝胶[8]的相关报道大量出现,但上述气凝胶的制备工艺复杂、能耗高且原料价格昂贵。相比之下,开发生物质气凝胶吸油材料是解决油污染问题的有效途径。纤维素被广泛应用于气凝胶吸油材料的制备[9],但其制备过程繁琐,需要溶剂交换和叔丁醇处理,且冷冻干燥后气凝胶的骨架会产生塌陷导致其力学性能和孔隙率降低[10],吸油能力较差。尽管采用乙醛、二异氰酸酯、N,N′-亚甲基双(丙烯酰胺)等化学交联剂可增强纤维素气凝胶的骨架,提高其力学性能,但这些合成交联剂的使用会增加环境的负担[11]。

众所周知,蚕丝素纤维具有跨越纳米到宏观尺度的复杂层次结构,这赋予其优异的力学性能[12],使蚕丝素纤维具有超高韧性(70～200 MJ/m3),高于纤维素(0.1～17 MJ/m3)、几丁质(1.9～10 MJ/m3)以及芳香族聚酰胺纤维(50 MJ/m3)[13],因此,与纤维素纳米纤维相比,丝素蛋白(SF)微-纳米纤维是构建超弹性气凝胶的理想单元。同时,SF是一种含有疏水和亲水交替嵌段的生物聚合物[14],相比疏水的碳基气凝胶和亲水的无机氧化物气凝胶[5],SF气凝胶可吸收非极性和极性液体。此外,通过硅烷疏水改性技术可赋予SF气凝胶良好的疏水亲油性能,使其在吸油领域中具有潜在的应用价值[15]。然而,传统溶解-再生工艺(如氯化钙-水-乙醇三元溶剂溶解法、溴化锂溶解法等)破坏了蚕丝素纤维层次化的介观结构[16],导致SF气凝胶的力学弹性降低,重复吸油能力显著下降。尽管有研究者采用烷基胺改性或掺杂氧化石墨烯/三聚氰胺来改善SF气凝胶的力学性能,但所制备的SF基复合气凝胶的吸油能力仍然有限,最大吸油倍率仅为40 g/g和77 g/g[17-18]。

为此,本文采用尿素/盐酸胍低共熔溶剂(DES)液相剥离策略从蚕丝素纤维中提取了SF微-纳米纤维(SMNF),通过冷冻干燥法构筑具有多尺度纤维网络骨架和分级多孔胞腔结构的SMNF气凝胶;通过化学气相沉积(CVD)技术,利用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)改性SMNF气凝胶,提升其疏水性能;对气凝胶的微观形貌、化学结构、力学性能进行测试表征,系统研究改性后SMNF气凝胶的吸油性能及重复使用性能,以期为超弹性、高吸油能力SF基气凝胶的开发及其在吸油领域的应用提供高效、绿色、低碳的解决方案。

1 实验部分

1.1 实验材料

蚕生丝,安徽青阳县三方丝绸有限公司;尿素、盐酸胍、液体石蜡、二甲基甲酰胺(DMF),二氯甲烷、正己烷、氯仿、二甲基亚砜(DMSO),均为分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司;甲基三甲氧基硅烷(MTMS,98%),上海麦克林生化科技有限公司;植物油(食品级),益海嘉里金龙鱼粮油食品股份有限公司。

1.2 丝素蛋白微-纳米纤维提取

根据文献[19]所报道的尿素脱胶工艺去除蚕生丝表面的丝胶,得到蚕丝素纤维。分别称取一定质量的尿素与盐酸胍(二者的量比为2∶1)置于锥形瓶中,在90 ℃下加热2 h,使其熔融形成澄清透明的DES。将蚕丝素纤维剪碎,并加入到所制备的DES(纤维与DES的质量比为1∶100)中,在100 ℃下处理24 h,形成浆糊状混合物。向混合物中加入200 mL的去离子水,终止反应,随后通过真空过滤得到用DES处理的蚕丝素纤维。对DES处理的蚕丝素纤维进行充分水洗,以去除残留的DES。经室温干燥,即可得到用DES剥离的丝素蛋白微-纳米纤维(SMNF)。

1.3 SMNF气凝胶的制备

将提取的SMNF加入到一定体积的去离子水中,磁力搅拌30 min后,使用Ymnl-CHF-6B型超声波二维材料剥离器(南京以马内利仪器设备有限公司)在400 W的功率下超声波处理2 h,得到质量浓度约为6 mg/mL的SMNF分散液。将SMNF分散液倒入特氟龙模具中,在-60 ℃下冷冻15 h,然后放入LGJ-10型真空冷冻干燥机(北京松源华兴科技发展有限公司)中冻干处理48 h,制得SMNF气凝胶。

1.4 SMNF气凝胶的疏水改性

以MTMS为硅源,通过CVD法制备超疏水SMNF气凝胶。具体步骤如下:向2个敞口的小烧杯中分别加入2 mL MTMS和1 mL去离子水,然后将SMNF气凝胶与上述2个小烧杯放入密闭的反应釜内进行化学气相沉积,在80 ℃下反应6 h。为去除未反应的MTMS,进一步将气凝胶样品放入真空干燥箱中,并在60 ℃下干燥12 h,制得MTMS改性的SMNF气凝胶(本文简称MS气凝胶)。

1.5 测试与表征

1.5.1 密度和孔隙率测试

采用数显游标卡尺依次测量圆柱形气凝胶样品的高度和直径,使用电子天平称量气凝胶的质量,计算MS气凝胶的体积密度,并根据下式计算MS气凝胶的孔隙率。

式中:φ为MS气凝胶的孔隙率,%;ρ1为MS气凝胶的体积密度,mg/cm3;ρ2为MS气凝胶的骨架密度,为1.464 g/cm3[20]。

1.5.2 微观形貌观察和表面元素测试

首先对待测样品进行喷金处理,采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司),在5 kV工作电压下分别测试蚕丝素纤维、SMNF和MS气凝胶的微观形貌。同时,基于SMNF的SEM照片,利用ImageJ软件测量纤维的平均直径和气凝胶的孔径。此外,采用TM3030型能量色散光谱仪(日本日立公司)测试气凝胶表面的元素分布和含量。

1.5.3 化学结构表征

采用IR Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)测试蚕丝素纤维、SMNF以及MTMS改性前后SMNF气凝胶的化学结构,扫描波数范围为4 000～500 cm-1,分辨率和扫描次数分别为4 cm-1和32。

1.5.4 力学性能测试

采用Intron 5543型万能材料试验机(美国英斯特朗公司)以10 mm/min的速率,沿着高度为26 mm、直径为27 mm的MS气凝胶的纵向进行压缩性能测试。在压缩加载-卸载过程中,应变分别设定为40%、60%、80%。针对压缩耐疲劳实验,其压缩应变设定为60%,测试100次循环后的压缩性能。测量气凝胶压缩前后的高度,根据下式[21]计算相对高度以表征气凝胶的回弹率:

式中:H为相对高度,%;h1为气凝胶压缩前的高度,mm;h2为气凝胶压缩后的高度,mm。

1.5.5 接触角测试

将MS气凝胶置于载物台上,使用微型注射器滴加去离子水于气凝胶表面和内部。通过DSA-25B型光学接触角测试仪(大昌华嘉商业(中国)有限公司)测量气凝胶表面、内部与水滴的接触角,每个样品测试5次,取平均值。

1.5.6 吸油性能测试

为评价MS气凝胶对各种油剂的吸收能力,首先将 MS气凝胶置于干燥箱中烘干至恒态质量,然后将其浸入50 mL不同的油剂中,如正己烷、植物油、液体石蜡、DMF、DMSO、二氯甲烷和氯仿。吸附饱和后取出气凝胶并去除其表面多余的油剂,称量吸附饱和气凝胶的质量,按照下式计算 MS气凝胶的吸油能力。每种油剂重复实验3次,取平均值。

Q=(M1-M0)/M0

式中:Q为MS气凝胶的吸油能力,g/g;M0为MS气凝胶起始的质量,g;M1为达到吸附饱和时MS气凝胶的质量,g。

1.5.7 重复吸油性能测试

为评估MS气凝胶吸油性能的重复性,将其分别浸泡在50 mL正己烷和氯仿中至吸附饱和状态,取出气凝胶放在2块平行的玻璃片之间,通过挤压排除吸收的油剂。重复上述吸收-挤压步骤多次,测量每次吸收饱和后MS气凝胶的质量,并根据1.5.6节所述方法计算其吸油能力。

2 结果与讨论

2.1 SMNF的微观形貌及红外光谱分析

采用尿素/盐酸胍(DES)液相剥离工艺从蚕丝素纤维中提取了SMNF,并对SMNF的微观形貌和二级结构进行表征,结果如图1所示。

图1 蚕丝素纤维和SMNF的微观形貌及红外光谱Fig. 1 Morphology and FT-IR spectra of silk fibroin fibers and SMNF. (a) SEM image of silk fibroin fibers; (b) SEM image and optical photo of SMNF dispersion; (c) Diameter distribution of SMNF; (d) FT-IR spectra of SMNF and silk fibroin fibers

由图1(a)可知,相比传统的碱性脱胶工艺[19],尿素脱胶得到的蚕丝素纤维表面光滑,无明显损伤,且纤维的直径为10～13 μm。在DES体系中,尿素和盐酸胍能够破坏SF纳米原纤之间的氢键,弱化蛋白质间的疏水作用[22],可将微-纳米原纤从蚕丝素纤维中剥离出来,经洗涤、超声波分散等工序即可得到SMNF分散液(见图1(b)插图)。图1(b)进一步示出SMNF的微观形貌,可看出,直径为10～13 μm的蚕丝素纤维被剥离成微纳米尺度的原纤。由图1(c)可知,SMNF的直径在56 nm～1.04 μm之间,其平均直径为275.17 nm,因此,用DES剥离提取的SMNF是由直径为1 μm左右的SF微米纤维(SMF)、几百纳米的SF亚微米纤维以及几十纳米的SF纳米纤维(SNF)等3种多尺度介观结构单元组成,这有利于超弹性气凝胶网络骨架的构筑。

图1(d)为SMNF和脱胶后蚕丝素纤维的FT-IR谱图。可看出,SMNF在1 620、1 515和1 227 cm-1处出现特征吸收峰,分别归属于酰胺 Ⅰ、酰胺 Ⅱ 和酰胺 Ⅲ 波段的β-折叠结构[23-24]。此外,SMNF在1 695和1 651 cm-1处存在2个较弱的吸收峰,分别对应于酰胺 Ⅰ 带中的β-转角和无规卷曲[25-26]。与蚕丝素纤维相比,SMNF的FT-IR谱图中特征吸收峰的峰位并没有明显变化,证实SMNF和天然蚕丝素纤维具有相似的二级结构,因此,采用尿素/盐酸胍溶剂剥离提取的SMNF可保留天然蚕丝纤维原有的二级结构,这些结构将赋予SMNF优异的力学强度和良好的柔韧性[23],是构建高弹性SMNF气凝胶的理想组装单元。

2.2 MS气凝胶微观形貌和结构分析

采用冷冻干燥法制备了SMNF气凝胶,进一步以MTMS为硅源,通过CVD工艺改性SMNF气凝胶,测试了改性前后气凝胶的微观形貌,结果如图2所示。

图2 MS气凝胶的光学照片和微观形貌Fig. 2 Optical photo (a) and SEM images (b) of MS aerogel

由图2(a)可知,直径为66 mm、高度为13 mm的圆柱状MS气凝胶(质量为23.82 mg)可伫立在蒲公英蓬松的种毛上而不使其发生变形,表明MS气凝胶具有超轻特性。经计算可知,MS气凝胶的密度为5.36 mg/cm3,低于通过溶解-再生法制备的SF气凝胶(13.43 mg/cm3)[25]。SEM照片显示MS气凝胶具有分级多孔结构(见图2(b)),且胞腔结构中大孔的直径为113.58～159.05 μm,小孔的直径为0.32～6.87 μm。其中,冷冻干燥过程中大冰晶的升华导致气凝胶胞腔结构中大孔的形成,而SF中亲水嵌段吸收了少量的分子,导致小冰晶升华后在气凝胶的腔壁上形成小孔[23]。此外,由图2(b)还可看出,气凝胶的腔壁主要是由超细的SMF、SF亚微米纤维和SNF等介观结构单元组成,这些交织在一起形成了多尺度纤维网络骨架。值得说明的是,超细的SMF起到支撑骨架的作用[17,27],而SF亚微米纤维和SNF则组装成气凝胶的网络状腔壁。这种多尺度纤维网络骨架赋予气凝胶超高的孔隙率(99.63%),可高效吸附水中的油剂[9]。相比于溶解-再生法制备的非弹性SF气凝胶[16,25],用DES液相剥离蚕丝纤维提取SMNF构筑的气凝胶展现出更加优异的压缩回弹性,有利于拓展其应用领域。

2.3 化学结构分析

图3 MS气凝胶的表面元素和化学结构Fig. 3 Surface elements and chemical structure of MS aerogel. (a) SEM image; (b) Si element mapping image; (c) EDS spectrum of MS aerogel; (d) FT-IR spectra of aerogel

2.4 力学性能分析

由2.2节结果可知,MS气凝胶具有多尺度纤维网络骨架和分级多孔的胞腔结构,因此,当MS气凝胶受到外界载荷压缩时,由多尺度纤维通过纠缠和重叠组装成的腔壁可承受外界载荷的主要应力,从而有效避免过载现象[27],确保气凝胶的骨架结构稳定。除此之外,在外力加载和卸载的过程中,多尺度纤维的柔韧性允许MS气凝胶的腔壁折叠和展开,从而使气凝胶具有良好的压缩回弹性。为此,本文进一步测试了气凝胶的力学压缩性,结果如图4所示。

由图4(a)可知,在去除200 g负载后,MS气凝胶几乎可以恢复至原始尺寸。由图4(b)可知,在不同压缩应变(40%、60%和80%)下的应力-应变曲线显示MS气凝胶胞腔结构在压缩过程中具有3个特征阶段:1)应变<10%的线性弹性区间;2)10%<应变<60%的应力平缓区间;3)应变>60%的应力急剧增加阶段[30]。在80%的压缩应变下,MS气凝胶的最大应力为15.73 kPa,是Hu等[23]报道的蚕丝纳米纤维气凝胶(80%应变下应力为1.22 kPa)的12倍以上,表明MS气凝胶可承受自身质量约11 000倍以上,展现出优异的压缩性能。

图4(c)示出60%压缩应变下100次循环加载-卸载滞回曲线。可看出,MS气凝胶在压缩加载-卸载的过程中仅发生了轻微塑性变形,第20次和100次循环后,其塑性形变分别为14.36%和18.47%,表现出优异的耐疲劳性。此外,相比第1次循环,随着循环次数的增加,MS气凝胶压缩加载-卸载滞回曲线的面积减小,这主要是因为能量耗散主要发生在第1次压缩过程中[31]。由图4(d)、(e)可知,当循环次数由1增加至20次,MS气凝胶的最大应力和相对高度逐渐下降,之后随着循环次数的增加,最大应力和相对高度的变化趋于稳定。100次循环后,MS气凝胶的最大应力和相对高度保留率在76%和81%以上,表明MS气凝胶具有良好的力学回弹性和稳定的结构特征,可避免MS气凝胶在后续重复吸油过程中因反复挤压而造成吸油能力下降的问题。

2.5 疏水亲油性能分析

图5示出MS气凝胶的疏水及亲油性能。可看出,MS气凝胶具有超疏水特性,当甲基橙和亚甲基蓝水溶液滴加其表面时,呈现出球滴形状;而氯仿则被MS气凝胶快速吸收(见图5(a))。

图5(b)显示,MS气凝胶表面的水接触角高达150.9°,明显高于先前报道的SF-MXene气凝胶(约124°)[32]、SF-氧化石墨烯/三聚氰胺气凝胶(约130.83°)[18]以及纤维素气凝胶(约149°)[33]。水接触角的动态分析结果表明,随着接触时间延长到10 s,气凝胶表面的水接触角降低至145.5°,随后趋于稳定。进一步由图5(c)可知,滴加在MS气凝胶内部的甲基橙水溶液也呈现显著球滴形状,且MS气凝胶内部的初始水接触角为142.2°,50 s后仍高达137.1°(见图5(d)),说明CVD工艺可使MTMS渗透到SMNF气凝胶的内部与其发生反应形成硅氧烷网络,使气凝胶内部也具有优良的疏水性。此外,分别将SMNF和MS气凝胶投入水中可发现,未改性SMNF气凝胶吸收水分而膨胀并沉入水中,相反MS气凝胶则是漂浮在水面,并且表面不被水湿润,这再次证实了其具有极强的疏水特性。

图6示出MS气凝胶对不同密度油剂的吸附过程。可看出,MS气凝胶可快速将浮在水面上的正己烷(油红染色,轻油)完全吸收,且不被水湿润。同样,MS气凝胶也能迅速将沉在水下的氯仿(油红染色,重油)完全吸收,且不吸收水分。这些结果表明MS气凝胶是一种高效、绿色环保的生物基吸油材料,可实现对不同密度油剂的快速吸收。MS气凝胶的超疏水特性与其表面形成的硅氧烷网络密切相关。在CVD过程中,来自环境的水分子可将—Si(OCH3)3水解成反应性的—Si(OH)3,—Si(OH)3继续与SMNF气凝胶中的—OH发生共价反应,在其表面上形成含有大量—CH3的末端甲基硅氧烷网络结构,从而赋予SMNF气凝胶超疏水的特性[29,34]。

图6 MS气凝胶对浮在水面上的正己烷和沉入水中的氯仿的选择性吸附Fig. 6 Selective adsorption of MS aerogel on n-hexane floating on water and chloroform submerged in water

2.6 吸油性能分析

MS气凝胶具有轻质、高孔隙率、超弹性以及超疏水特性,可将其作为高效的吸油材料来处理水中的油污。本文通过测试MS气凝胶对不同油剂(正己烷、植物油、液体石蜡、DMF、DMSO、二氯甲烷和氯仿)的吸油倍率,评价其吸油能力,测试结果如图7所示。

由图7(a)可知,MS气凝胶对被测的各种油剂均表现出较高的吸收能力,在84.48～188.75 g/g之间。图7(b)显示MS气凝胶对油剂的吸收能力取决于油剂的密度,吸收能力随着油剂密度的增加而提高。值得说明的是,MS气凝胶对氯仿的吸收能力高达188.75 g/g,远高于已有文献报道的气凝胶,包括烷基胺改性的SF气凝胶(40 g/g)[17]、SF-氧化石墨烯/三聚氰胺气凝胶(77 g/g)[18]、疏水纤维素气凝胶(121 g/g)[35]和疏水性壳聚糖气凝胶(117 g/g)[34]。MS气凝胶有出色的吸油性能是由于:1)MTMS改性在气凝胶表面形成硅氧烷网络,赋予其优良的亲油疏水性能[29,34];2)由多尺度纤维组装成相互连接的开放胞腔结构,可增强气凝胶对溶剂的吸收能力[9]。

在实际应用中,气凝胶作为吸油材料,其可重复使用性能是关键指标。由2.4节结果可知,MS气凝胶具有良好的力学弹性,因此,本文通过机械挤压法评价MS气凝胶的重复吸油性能。由图7(c)、(d)可知,MS气凝胶对正己烷和氯仿的吸油能力随着吸附-解吸循环次数的增加而逐渐下降,7次循环实验后趋于稳定。需要指出的是,在10次吸附-解吸循环后,MS气凝胶对正己烷和氯仿的吸油能力依旧保持在56.17 g/g和145.24 g/g,具有优良的重复吸油性能。图8示出MS气凝胶在重复吸油过程中的光学照片。可看出,MS气凝胶在重复吸油过程中不会松散。

此外,由图9(a)可知,重复吸油(油剂为正己烷)10次的MS气凝胶在经环境蒸发去除油剂后可恢复形状。图9(b)中的SEM照片显示重复吸油10次后,MS气凝胶仍保留着相互连接的胞腔结构。以上分析表明,MS气凝胶具有优良结构稳定性和重复使用性能,在吸油和油水分离领域展现出巨大的应用前景。

3 结 论

1) 采用尿素/盐酸胍(DES)体系可以将蚕丝素纤维剥离成多尺度丝素蛋白(SF)微-纳米纤维(SMNF)并保留天然蚕丝原有的二级结构,是构筑超弹性气凝胶材料的理想单元。

2) 经甲基三甲氧基硅烷(MTMS)改性的SMNF气凝胶(MS气凝胶)具有多尺度纤维骨架网络和分级多孔的胞腔结构,赋予其低密度(5.36 mg/cm3)、高孔隙率(99.63%)以及超弹性(60%应变下,100次压缩循环后,气凝胶保留了76%的初始最大应力和81%的初始相对高度);

3) 在化学气相沉积(CVD)过程中,MTMS与SMNF气凝胶中的—OH反应生成硅氧烷网络结构,不仅使气凝胶具有超疏水特征(水接触角为150.9°),而且MTMS改性未对SMNF气凝胶的原有二级结构造成损伤。

4) MS气凝胶对不同密度的油剂均具有较高的吸收能力,在84.48～188.75 g/g之间,且10次吸附-解吸循环后,MS气凝胶对正己烷和氯仿的吸油能力仍保持在56.17 g/g 和145.24 g/g,展现出良好的重复使用性能。