油田硫化氢溢出规律研究*

李 薛,刘晶姝,孙 麟,王景平,赵珩煜,周兆院

(1.胜利油田技术检测中心,山东 东营 257000;2.胜利油田河口采油厂,山东 东营 257200;3.胜利油田检测评价研究有限公司,山东 东营 257000)

石油作为重要的能源和化工原料,在国民经济和人们的日常生活中均占有举足轻重的地位。近年来,随着国内经济的稳步增长,对石油的需求量大幅提高,各油田的开发力度也随之加大。在油气开发、生产及运输的过程中,很多环节都会产生硫化氢气体。硫化氢是一种有剧毒的酸性气体,会影响钻井液的品质,而且会与地层中的一些物质发生反应堵塞地层。硫化氢溶于水后形成弱酸会腐蚀金属,造成金属管柱发生氢脆、硫化物应力腐蚀开裂和电化学腐蚀等现象。

在油气集输过程中,硫化氢会在井口、计量间、接转站和联合站等地方不断累积,硫化氢的浓度会越来越高,对油气集输系统造成危害。胜利油田含硫化氢的油气集输站库共有121座,硫化氢在井口治理后,仍然会沿程溢出至联合站,由于站库无监测硫化氢泄漏的报警装置,站库存在安全隐患。鉴于硫化氢对人体健康和石油设备的危害,很有必要对胜利油田油气集输站库中硫化氢来源及集输过程中硫化氢溢出规律进行研究,为硫化氢的治理提供参考数据;油气集输管线容易受硫化氢腐蚀,引起安全事故,通过开展油气集输过程中硫化氢溢出规律研究,为油气集输管线的防护提供了可能性。

通过高温高压动态试验来模拟地面集输系统不同工况,开展硫化氢溢出规律研究,选择温度、压力、流速、pH值和水含量等影响因素进行正交试验,测试硫化氢在不同条件下的溢出量,分析硫化氢溢出规律,为集输管线的防护及硫化氢的治理提供参考依据。

1 试验条件

根据现场调研结果设计正交试验,考察温度(25 ℃,35 ℃,45 ℃,55 ℃)、原油中水质量分数(20%,35%,50%,65%)、压力(1.0 MPa,2.0 MPa,3.0 MPa,4.0 MPa)、pH值(7,8,9,10)和流速(1.5 m/s,2.5 m/s,3.0 m/s,3.5 m/s)等因素对硫化氢溢出量的影响。根据试验结果分析硫化氢溢出规律,为硫化氢的治理提供理论依据。

2 试验原料、设备及步骤

2.1 试验原料及设备

试验原料:原油、去离子水、硫酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、载气(高纯度氮气)。

试验设备:高温高压反应釜、气相色谱仪、pH计、离心机。

2.2 试验步骤

试验前按照试验要求将原油与去离子水混合,利用硫酸或者氢氧化钠调节pH值,配制不同pH值和水含量的原油,将其放置在高温高压反应釜内部的石英管中,在反应釜出口外接精密压力表(精度等级为0.25,量程为0～4 MPa),在线调节反应釜内压力。通过控制面板设定反应温度、流速,根据设定条件反应6 h。

试验后将反应釜冷却到室温,立刻收集釜内气体,并利用气相色谱仪对气体中的硫化氢含量进行分析。收集反应后液体,检测其pH值和水含量。

采用pH计测定原油pH值;采用离心法测定原油水含量,方法概要:先在锥形管中加入等体积的原油和甲苯溶液,再将锥形管装入离心机中,离心分离后读出管底部的水和沉淀物体积,进而可得到原油水含量[1]。

3 结果与讨论

采用气相色谱仪对气体中的硫化氢含量进行分析,得到硫化氢溢出量,每种条件试验3次,结果分析3次取平均值,最终的硫化氢溢出模拟测试结果见表1。

表1 硫化氢溢出模拟测试结果

根据以上测试结果可知:当温度为25 ℃、压力为4.0 MPa、流速为3.5 m/s、原油pH值为10以及原油中水质量分数为65%时,硫化氢溢出量最少。对试验结果进行计算分析,得到以下溢出规律:

(1)随着温度的升高,硫化氢溢出量逐渐增加。高温下化学反应的反应程度,主要受动力学和热力学两方面制约。在大多数化学反应中,随着温度的上升,分子热运动加剧,反应速率加快,分子被活化的数量增多,活化能降低。此外,高温条件下液相及原油中的硫酸盐更容易发生热化学还原反应生成硫化氢气体。

(2)随着压力的升高,硫化氢溢出量逐渐降低。在一定的温度下,随着压力的不断升高,硫化氢在液相中的溶解量逐渐增大。随着操作压力的不断升高,相平衡常数逐渐减小,即气相中轻组分含量减小,液相中轻组分含量增加,因而气相中的硫化氢含量随压力升高而降低[2]。

(3)随着原油在管中的流速增加,气相中的硫化氢含量略有增加,流速变化对硫化氢溢出量影响不大。

(4)随着原油中水含量的增加,硫化氢含量逐渐降低。当原油中的水含量增加时,原油黏度变小,油水密度接近,原油溶解硫化氢的能力增强,因此原油及液相中的硫化氢含量增加,相应的硫化氢溢出量降低[3]。

(5)随着原油pH值的降低,气相中的硫化氢含量逐渐增加。原油的pH值对硫化氢的生成会造成一定影响。在酸性条件下,原油中H+浓度远大于OH-浓度,随着pH值的减小,H+浓度成倍上升。考虑到硫化氢中的氢元素主要来自于有机物或水溶液,原油中烃类的C—C键发生加氢断裂也需要氢元素,因此,当原油中H+浓度较高时,势必会对烃类加氢裂解反应有促进作用,加速其质子化作用,进而促进硫化氢的生成。随着原油pH值的增大,气相中检测出的硫化氢含量不断减小。在弱碱性条件下,OH-会抑制烃类气体的生成,进而抑制硫酸盐的热化学还原反应,导致硫化氢溢出量降低。

4 结 论

(1)通过硫化氢溢出模拟测试分析硫化氢在不同条件下的溢出量,测试结果表明:在温度为25 ℃、压力为4.0 MPa、流速为3.5 m/s、原油pH值为10以及原油中水质量分数为65%时,硫化氢溢出量最少。

(2)研究结果表明:硫化氢溢出量随温度升高而增加;随着压力的升高,硫化氢溢出量降低;原油流速的变化对硫化氢溢出量影响不大;随着原油水含量的增加,硫化氢溢出量降低;随着原油pH值的降低,硫化氢溢出量增加。