关于重铬酸盐法测定化学需氧量消解时间的研究

苏丽萍

（泉州市永春环境监测站，福建 泉州 350525）

引言

化学需氧量（COD）是指在一定的条件下，利用强氧化剂将水中可氧化物质（如有机物、亚铁盐、亚硝酸盐、硫化物等）进行氧化分解，根据所消耗氧化剂的量计算出氧的消耗量，用mg/L表示。COD是我国水环境质量的控制目标之一，COD越大，说明水体受有机物的污染越严重[1-3]。我国规定用重铬酸钾法测定出的化学需氧量称为CODCr。

目前我国测定化学需氧量的方法有分光光度法、经典重铬酸钾法、微波消解法、氯气校正法（高氯废水）等[4]，其中经典重铬酸钾法具有仪器设备简单、准确度高、适用范围广等优点。我国生态环境部现行有效的重铬酸盐法是《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）[5]，该方法是《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB 11914-89）的修订版。修订的主要内容包括将取样体积减半、修、改变硫酸汞的加入量及试剂形态、增加氯离子含量的粗判等，但未对消解时间2 h进行修订。为了提高实验工作的效率，缩短消解时间，本文对重铬酸钾盐法（HJ 828-2017）的不同消解时间进行了研究，得出地表水、生活污水及成分较简单的工业废水的化学需氧量在消解1 h时，监测的结果可以满足方法的要求[6-8]。

1 实验部分

1.1 方法原理

在强酸介质下以硫酸银-硫酸溶液为催化剂，在水样中加入一定量的重铬酸钾溶液，经沸腾回流消解后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的浓度。

1.2 干扰和消除

重铬酸盐法的主要干扰物为氯化物，加入硫酸汞溶液可以将其去除。硫酸汞的加入量可以根据水样中氯离子的含量，按质量比m（HgSO4）：m（Cl-）≥20：1加入，最大加入量为2 mL。

1.3 仪器和设备

HCA-102COD消解器（泰州市华晨仪器有限公司）和配套的加热冷凝管；25 mL酸式滴定管及一般实验室常用的玻璃器皿；防爆沸玻璃珠。

1.4 实验试剂

本实验所需试剂如表1所示。

表1 实验试剂一览表

1.5 分析步骤

1.5.1 高浓度样品（CODCr＞50 mg/L）的测定

移取10.0 mL混合均匀的水样于锥形瓶中，加入几颗防爆沸玻璃珠、硫酸汞溶液及5.00 mL重铬酸钾标准溶液（0.250 mol/L），摇匀，缓慢加入15 mL硫酸银-硫酸溶液，混匀，将锥形瓶连接至冷凝管下端,自溶液沸腾开始计算消解时间。回流冷却后用45 mL的蒸馏水冲洗冷凝管，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵溶液（约0.05 mol/L）进行滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色时即为终点。记录下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V1。

1.5.2 低浓度（CODCr≤50 mg/L）样品的测定

选用0.025 mol/L的重铬酸钾溶液和0.005 mol/L硫酸亚铁铵溶液，其他操作方法同上。

1.5.3 空白试验

移取10.0 mL新制备的实验室用水代替水样进行空白试验，记录下空白滴定时硫酸亚铁铵的消耗体积V0。

1.6 结果计算

样品中化学需氧量的计算按公式（1）进行。

其中：C-硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；

V0-空白试验消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；

V1-水样测定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；

V2-加热回流时移取的水样体积，mL；

f-样品的稀释倍数；

8 000-1/4 O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

2 实验结果与讨论

2.1 不同消解时间CODCr质控样的测定结果及讨论

以三种不同浓度的有证标准样品为例，分别消解30 min，60 min，90 min，120 min，做平行双样，取其平均值。测定结果见表2。

表2 不同消解时间的监测结果汇总表

由表2可知，当消解时间为30 min时，201146的测定值偏低，相对误差为-12.4%，超出误差范围，201139及201134的测定结果都在误差范围内，但误差较大，相对误差分别为-2.06%、-3.20%，结果都偏小，说明样品消解不够充分。当消解时间为60 min时，三种浓度的标准样品的测定结果都在误差范围内，相对误差分别为-1.91%、-0.44%和-1.60%，且测定结果与消解120 min的结果接近，说明样品在消解60 min时已经全部消解完成。

2.2 消解时间为60 min的方法验证

将重铬酸盐法的消解时间由120 min调整为60 min是否符合实验要求需要进行方法验证，了解调整消解时间的可行性。

2.2.1 方法检出限

按照样品分析的全部步骤，选用低浓度测定所需试剂，新制备的实验用水进行空白试验，重复测定7次，结果均未检出。根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168-2020）[9]的有关规定，当空白试验未检出目标物时，选择浓度值或含量为估计方法检出限值（4 mg/L）3～5倍的样品进行n（n≥7）次平行实验，计算出 n次平行测定的标准偏差。将标准样品201171稀释2倍，平行测定7次，计算其标准偏差，按照公式（2）计算检出限，测定下限为检出限的4倍。

其中：MDL-方法检出限；

n-样品平行测定次数；

t-自由度为n-1，置信度为99%时t的分布值（单侧）；

S-n次平行测定值的标准偏差。

测定结果见表3。

表3 检出限测定结果汇总表

从表3可知本次实验的检出限为1.4 mg/L，测定下限为7 mg/L。样品的浓度为12.9 mg/L＜1.4×10＝14.0 mg/L，样品的浓度小于计算得出的方法检出限的10倍，符合（HJ 168-2020）对检出限的试验要求。

2.2.2 实验室内标准样品测定结果的精密度和准确度

本次试验选择有证标准样品高中低3个浓度，分别为201178、201139、201171，按全程序每个浓度平行测定6次，计算测定值的相对误差及相对标准偏差。测定结果见表4。

表4 环境标准样品的测定结果汇总表

由表4可知：3种标准样品的相对误差在-5.43%～0.00%之间，测定结果都在其扩展不确定度范围内，符合分析方法的要求。

3种标准样品的标准偏差在0.25～1.17 mg/L之间，相对标准偏差在0.44%～1.02%之间，满足方法对精密度相对偏差不超过±10%的控制要求。

2.2.3 实验室内实际水样测定结果的准确度和精密度

由于本次试验是验证将《水质 化学需氧量测测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）的消解时间由120 min修改为60 min的可行性，所以将该方法的测定结果作为实际水样的真值。

取河流1、河流2、生活污水进口1、生活污水出口1、工业废水1、2、3，按照《水质 化学需氧量测测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）进行平行双样测定，测定结果作为实际水样的真值，将消解时间改为60 min，每个样品平行测定6次，测定结果见表5。

表5 实际水样的测定结果汇总表

由表5可知，除工业废水2外，其他实际水样的相对误差为-3.20%～1.23%，标准偏差为0.41～4.59 mg/L，相对标准偏差为0.38%～5.21%，满足方法对精密度及准确度的要求。测定结果表明，消解时间为60 min时，地表水、生活污水、成分较简单的工业废水基本都能消解完全，结果准确可靠。但对于成分复杂的工业废水，水样中的部分有机物还未完全消解，消解时间仍需120 min。

2.2.4 实际水样的测定结果显著性差异检验

采集地表水、生活污水、工业废水各7个浓度水平接近的水样，分别采用消解60 min、消解120 min进行平行双样测定，计算标准偏差，按公式（3）计算检验统计量t，查阅t检验表得出t（6，0.95）为2.471。具体结果见表6、表7、表8。

表6 地表水的测定结果显著性差异数据汇总表 单位：mg/L

表7 生活污水的测定结果显著性差异数据汇总表 单位：mg/L

表8 工业废水的测定结果显著性差异数据汇总表 单位：mg/L

根据表6、表7、表8的数据进行计算得出地表水、生活污水、工业废水的 t值分别为0、-0.42、-1.76，均小于t（6，0.95）=2.471，另外计算得出双侧检验P值分别为0.942、0.457、0.615，均大于（显著性水平）=0.05，说明测定地表水、生活污水、工业废水样品中的CODCr时，消解60 min与消解120 min的测定结果相比没有显著差异。

3 结论

综上所述，经使用不同浓度的有证标准样品及不同类别、不同浓度的实际样品进行实验验证得出，采用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）对地表水、生活污水及成分较简单的工业废水进行测定时，在其他测定条件保持不变的情况下，将消解时间由120 min调整为60 min时，所测定结果的再现性良好，而且准确度高，与消解120 min无显著性差异。