高能束熔覆制备仿生涂层研究综述

孙博洋， 刘明辉， 张士陶， 潘正阳， 蒋春霞， 李文戈， 刘彦伯， 赵远涛

(1.上海海事大学商船学院， 上海 201306； 2.上海市松江区绿化和市容管理局， 上海 201699；3.上海电机学院材料学院， 上海 201306； 4.上海市纳米科技与产业发展促进中心， 上海 200237)

0 前 言

腐蚀、疲劳、磨损是现代工业和国防科技领域常见的失效形式，随着工业技术的不断发展，一些工业领域使用的材料对于耐磨性和耐腐蚀性有更高的要求。 为了改善材料表面的耐磨性及耐蚀性，在工件表面制备涂层是最有效、最经济的方法之一[1，2]。 但是传统涂层具有结合力差，受外力易磨损、脱落等问题[3]，例如单一成分的涂层，可能会因为与基体膨胀系数差异较大而出现结合强度低的问题。 单一尺度的涂层可能会出现耐磨性和耐腐蚀性较差的情况。 因此，开发具有良好的耐磨性和耐蚀性、抗脆性断裂、耐高温和耐氧化、与基体结合强度高等性能的新型涂层对于工业发展有重大意义[4－6]。

自然界中有很多生物体经过亿万年的演化和进化，优化出许多具有优异性能的生物体形态、材料和结构，如层状、非光滑、多尺度、梯度结构，赋予了生物强韧性、抗疲劳性、耐磨性、减阻性等特性。 借助这些特殊的生物表层结构通过现代仿生加工方法可设计出性能优异的仿生涂层，其中制备工艺的选择对于获得高质量的涂层至关重要[6]。 近年来，随着激光器的开发和应用，高能束熔覆技术可以灵活改变熔化堆积材料的化学成分和显微组织，可制备无气孔、无裂纹、无溶解、组织均匀致密的涂层，涂层质量稳定性高、工程应用可靠性强[7]，可模拟制造自然界中的仿生结构等，因此是开发仿生涂层的最佳选择。

有许多研究者对高能束熔覆技术制备非光滑表面仿生耦合结构、层状结构、多尺度结构、梯度结构仿生涂层进行了研究，并分析了仿生涂层的强化机理和涂层质量调控方法，但目前针对高能束制备仿生涂层研究现状的相关综述文章较少，因此，本文根据高能束技术特点，从仿生涂层制备及质量调控等方面概述了高能束制备仿生涂层的研究现状，总结了目前仿生涂层制备存在的问题，并提出了展望。

1 高能束技术制备仿生涂层

高能束熔覆仿生涂层是在基体表面采用高能束(激光、等离子束、电子束等)加工具有仿生形貌的表面。 高能束由于具备局部加工和工艺可控等优点，可灵活地加工出仿生表面。 按加工方式主要分为激光熔覆、等离子熔覆和电子束加工3 大类。 激光熔覆作为制备仿生涂层的理想方法之一，具有能量密度高、稀释率低、热变形较小、厚度可控、涂层与基体之间冶金结合好等优点[8－11]，可用于制备具有高硬度、优异的耐磨性和耐腐蚀性的涂层[12，13]。 相较于激光熔覆，等离子熔覆技术具有可选涂层材料范围广、工艺灵活、工作环境要求低、成本低、生产效率高等优点[14－17]。 电子束加工的加热和冷却速度快，工件经电子束表面处理后的变形小，几乎不影响表面，可大大减少精加工的研磨量，与激光表面处理相比，工艺成本低、能量利用率高。本章根据不同仿生机制分类，综述了仿生涂层的强化机制以及利用高能束制备涂层的研究现状。

1.1 高能束制备层状仿生涂层

大自然通过形成复杂的多层结构开发出卓越的材料，优化了硬质的矿物层和软的有机层的力学性能，自然界中的层状结构如图1 所示。 贝壳珍珠层的结构是典型的层状结构。 珍珠层的断裂韧性比其成分的断裂韧性高3 个数量级(按能量计算)[18，19]。 珍珠层内部形成了一种独特的砖-泥结构。 这种结构使其表现出很高的刚度和强度。 当珍珠层发生断裂时，水泥有机物对裂纹的扩张起到了偏转及抑制的作用，文石层提供了较高的硬度，从而能够在保证贝壳硬度的同时抑制裂纹的扩展[20－22]。

图1 自然界中的层状结构[23]Fig.1 The layered structure in nature[23]

Xiao 等[24]利用激光粉末床熔合(LPBF)工艺，根据贝壳珍珠层的仿生机制，采用原位合成的方法制备了Ti6Al4V 合金和Ti 基夹层结构的复合涂层，对涂层的微观组织形貌、相变、原位合成的过程和力学性能增韧机理进行了研究。 结果显示，Ti 基夹层复合涂层具有交变刚度和良好的强度及韧性，这归因于涂层软硬相间层状的仿生结构和TiN 陶瓷颗粒的界面钉扎效应。 王鹏翔[25]使用等离子弧增材工艺制造了高强钢-高氮钢仿生叠合交织的软硬相间的结构，层道交织结构将高氮钢优良的延韧性与高强钢良好的抗拉强度同时兼顾，使2 种材料优势互补达到了增强增韧的目的。 冯伟龙[20]模仿珍珠层的结构，选择超声辅助、添加Y2O3稀土的手段，使用激光熔覆工艺得到了软硬叠加的钴基合金熔覆层，制备了仿生耦合试样，对熔覆层进行了抗热疲劳实验以及耐磨性实验。 结果显示，仿生试样相比于基材，有较高的抗热疲劳性，耐磨性远高于基材。 Huang 等[26]基于仿生原理，采用混合粉末等离子喷焊技术，在低碳钢基材上制备了NiCrBSi/WC 仿生涂料，并对其涂层特性进行了研究。结果表明，涂层和基底的界面具有完整的冶金键，与低碳钢相比，仿生涂层具有更高的耐磨性，这是由于涂层中硬WC 和碳化铬颗粒(仿生单元)以及软γ-Ni基体的结合。

根据上述研究可知，以自然界中的层状生物结构为研究对象，依据仿生强化机制，利用高能束熔覆技术，制备出软硬相间的层状仿生涂层，可提高基体的耐磨性、抗热疲劳性等力学性能。 层状结构可通过原位合成、不同材料的叠层熔覆、辅助工艺、加入添加剂等工艺实现。

1.2 高能束制备非光滑结构涂层

生物界很多生物体的表面是非光滑的，表层纹路形成的凹凸结构可保护自身不受外界的侵蚀和破坏。很多土壤动物为了抵御自然界的侵蚀，体表会形成具有非光滑结构的特殊形态排布的外皮，如穿山甲、蜣螂、蝼蛄等。 非光滑结构使生物体表面具有优异的脱附、减阻和耐磨性能。 非光滑表面提高耐磨性的机理主要有[27]:磨屑收集、存储能力与力矩效应、应力分散与应力缓释效应。

张志鑫[28]分别采用等离子熔覆和激光熔覆的手段在灰铸铁HT250 上制备了仿生凹槽织构和凹坑织构的钴基合金涂层，在同等试验条件下，凹槽织构和凹坑织构的摩擦系数和磨损率均低于光滑表面试样的。 Zhan等[29]采用等离子喷涂的方法使用Ni 基MoS2制备了含有凸起纹理的仿生涂层，发现凸起纹理的存在可以提高涂层黏附性能。 Yao 等[30]依据非光滑表面的仿生原理，利用生物表面作为仿生模型，设计了具有平行结构、正方形结构和三角形结构的表面，图2 为3 种仿生结构的激光熔覆样品及生物原型。 仿生结构提高了基体的耐热疲劳及耐磨性，并且当熔覆层面积占比较高时，表面的耐热疲劳和耐磨性能较好。 三角形结构优于平行结构和正方形结构。 Zhou 等[31]通过预开凹槽然后填充粉末的方法，使用Fe 基WC 粉末熔覆了具有点状和纹状仿生单元的表面结构，该结构改善了长期工作的消耗性部件的耐磨性。 图3 为涂层示意图(d 为球形凸起仿生单元每个球的直径；S1 为球形凸起仿生单元每个球在X 轴方向的距离；S2 为球形凸起仿生单元每个球在Y 轴方向的距离；w 为纹状仿生单元每条纹的宽度；s 为纹状仿生单元每条纹的间距)。 陈宏志[32]以自然界生物体表结构为研究对象，根据表面非光滑仿生原理设计了不同的仿生单元体形状，运用三维软件Solidworks 和有限元分析软件Ansys-Workbench对仿生单元体进行设计与分析，确定了单元体最优尺寸与间隔，使用等离子喷涂的工艺，在铜基体表面喷涂镍基合金粉末制备了试样，如图4 所示。 研究发现仿生涂层提升了基体表面的耐磨性能。 非光滑仿生结构也可以与层状仿生结构相结合，Wu 等[33]将预置的Ti6Al4V 粉末与单晶WC 粉末熔覆在Ti6Al4V 钛合金板上，涂层中未熔化的WC 颗粒具有强硬化的作用，可避免涂层的严重磨损，涂层与基体构成了软硬相间的层状结构，并且这项研究受到高磨损环境生物角质层结构的启发，设计了包括点、线、网格以及这些单元的非光滑仿生耦合结构，如图5 所示。 非光滑的结构改善了仿生结构应力集中的状态，有利于向涂层下的基体释放应力。

图2 仿生结构熔覆样品和生物原型Fig.2 Biomimetic structure cladding sample and biological prototype

图3 2 种土壤动物表面和仿生单元[31]Fig.3 Two kinds of soil animals surfaces and bionic units[31]

图4 铜基仿生单元[32]Fig.4 Copper based biomimetic unit[32]

图5 激光熔覆过程和仿生结构示意图[33]Fig.5 Schematic diagram of laser cladding process and biomimetic structure [33]

由此可见，利用高能束熔覆技术制备出的表面非光滑的仿生结构单元普遍可提高基体的耐磨性，而且不同表面形貌之间的性能存在差异，可通过实验或软件分析出最优的结构。 目前对于非光滑表面的仿生原理的研究已较为丰富，后续可着重研究工艺参数对涂层与基体结合强度的影响、非光滑结构与层状结构相结合等有多种仿生结构的涂层以及非光滑仿生单元的设计。

1.3 高能束制备多尺度结构涂层

自然界中有很多天然的多尺度结构，比如木材细胞壁的膜结构，其包含初生壁和次生壁，其中次生壁包含4 个副层共同构成层状分级结构的细胞壁。 具有该种结构的材料通常都具备较高的强度、韧性和硬度。通过模仿这种多尺度材料结构对工业材料进行仿生加工，可以得到性能优良的机械零部件。 有研究发现相较于单尺度的WC-Co 涂层，多尺度的WC-Co 涂层具有更优异的性能[34]。 将微米和纳米双尺度相结合可得到高硬度、低孔隙度以及耐磨损性能优良的涂层。 Ma等[35]使用激光熔覆的工艺，通过添加适量的WC 颗粒，在CoCrNi 涂层中形成了多尺度的碳化物结构，涂层横截面的SEM 形貌如图6 所示[DR(consisting of dendrites):树突；ID(interdendrites):树突间]，在多种碳化物的协同作用下，制备的CoCrNi-xWC 复合涂层具有更好的耐磨性。 鲁亚冉[36]在4Cr5MoSiV1 热作模具钢表面制备微米、纳米及多尺度WC 颗粒增强Fe 基复合材 料层，发现多尺度复合材料层表现出优异的耐磨性能。

图6 CoCrNi-xWC 涂层横截面SEM 形貌[35]Fig.6 Cross section SEM morphology image of CoCrNi-xWC coating[35]

1.4 高能束制备梯度结构涂层

成分梯度结构也是仿生结构的一种，仿生梯度结构作为过渡层有助于降低不同2 种材料直接组合的线性膨胀系数的差异，降低制造过程中产生的内应力，有利于抑制裂纹的形成[37，38]。 王熙[37]依据多尺度仿生原理在相同的激光条件下使用外加法和原位合成法熔覆了TiC 仿生梯度涂层，图7 为梯度涂层和均质涂层的内部微观结构。 结果显示，仿生梯度涂层可同时提高基体的耐磨性能和力学性能。 沈大臣[39]选用与基体材料性能相近的Ni20Cr 自熔性合金粉末作为打底层，接着在Ni20Cr 合金涂层表面熔覆一层Ni60A 自熔性合金粉末，然后在表层分别熔覆不同含量WC 的Ni60A陶瓷粉末，最终制备出4 种合理的具有梯度结构的金属陶瓷梯度涂层。 测试涂层的硬度和耐磨性能发现，在Cr12MoV 钢表面激光熔覆Ni60A＋w%WC 合金粉末制备出的梯度耐磨涂层都能达到提高Cr12MoV 钢表面力学性能和对表面进行修复的要求。

图7 激光熔覆涂层的内部结构[37]Fig.7 Internal structure of the laser cladding coatings[37]

综上所述，依据不同的仿生机制，可利用高能束技术制备层状、表面非光滑、多尺度、梯度结构的仿生涂层。 仿生涂层普遍可以大幅提高基体表面的硬度、耐磨性、强度、韧性等力学性能，层状仿生结构的软硬相间的特点对裂纹的扩张起到了偏转及抑制的作用，提高了涂层的耐磨性等力学性能；非光滑仿生结构可提高涂层的耐磨性；相较于单一尺度涂层，多尺度仿生结构涂层有更高的硬度及耐磨性；梯度仿生结构可提高涂层与基体的结合强度，并提高涂层的力学性能。

2 仿生涂层的质量调控

2.1 仿生涂层高能束制备过程的工艺优化

通过优化熔覆过程的工艺参数，对改善熔覆层的成型质量、增强涂层的力学性能、减少裂纹等缺陷有较大帮助[40－42]。 李高松[21]探究了激光工艺参数、比能和比粉等对仿生结构熔覆层特性的影响，在H13 钢上熔覆了以镍基合金为主掺入25%WC 的混合粉末，并分析了其表面形貌、微观组织情况、显微硬度以及工艺参数对熔覆层气泡、裂纹和柱节的影响，并且根据耐磨性能和抗热疲劳测试结果筛选并简化生物原型，最终得到三角形、四边形和条形3 种仿生结构，确定了仿生结构间距的取值范围，并对3 种仿生结构进行了优化。 实验结果表明在相同间距下网状硬质仿生结构比平行条形结构的好，其中三角形比四边形的抗热疲劳性能好，而无仿生结构的模具钢平面抗热疲劳性最差。 王鹏翔[24]通过实验探究了高强钢与高氮钢的单层单道所成形的道高、道宽与所用的增材电流、电弧移动速度、送丝速度之间的规律，得出了不同的增材工艺参数对单道表面宏观成形的影响规律；同时探究了单层多道的层内表面成形质量与道间搭接率之间的关系并对其道间距工艺参数进行了分析，得出了单层多道的最佳道间距，进而确定了等离子弧增材工艺制备高强钢-高氮钢仿生叠合交织增材件的成形工艺参数。

2.2 高能束制备过程的数值仿真

高能束制备涂层是一个涉及激光-粉末-基体之间相互作用和复杂传质的瞬态反应过程，粉末材料的性能和工艺参数的变化对熔覆层的宏观形貌和微观结构均有影响[43，44]，采用数值仿真方法可以建立高能束熔覆仿真模型，模拟粉末动力学过程、熔池的熔覆性能[45]等，这对改善熔池、控制缺陷、改善高能束熔覆工艺具有重要意义[46，47]。

2.2.1 温度场的数值模拟

高能束熔覆过程中熔覆层内会产生较大温度梯度，产生残余应力使熔覆层内产生裂纹或使基体变形，温度梯度也会对应力场产生很大的影响，应力场与温度场的分布会直接影响涂层的质量和性能，利用数值模拟软件对熔覆层的温度场和应力场进行分析可为实验提供依据，对熔覆质量进行优化。 胡肇炜等[48]使用ANSYS 软件对激光熔覆原位合成Mo2NiB2金属陶瓷涂层的温度场进行了模拟，研究了粉末反应的机制，并与烧结法进行了对比，获得了良好的Mo2NiB2金属陶瓷涂层。 Yi 等[49]建立了双层梯度体积热源，模拟了熔覆铁基粉末的过程(如图8 所示)，分析了不同工艺参数下碳在石墨中的变化，以及石墨的微观结构和宏观形貌，研究了工艺参数对熔覆质量的影响。 结果表明，在激光功率恒定的情况下，随着扫描速度的降低，碳原子的扩散增加，并得到高度细化，从而抑制了石墨不良形态的产生，减少了微裂纹的产生。 冯伟龙[20]建立高斯热源模型、使用“生死单元”技术实现H13 钢表面熔覆Stellite156 钴基合金温度场仿真，分析得到了可以完全熔化粉末、同时得到较小的热影响区的激光功率。 等离子熔覆工艺受多种工艺参数影响，如熔覆电流强度、喷枪扫描速度、喷嘴孔径、电弧弧长等。 尹相恺[50]在高锰钢基体上熔覆了镍基合金，采用数值模拟的方法计算了等离子电弧的温度场分布，分析了不同参数条件下电弧温度场的变化规律，结合数值模拟的结果，得到了等离子熔覆较优的工艺参数。

图8 横截面和选取节点处的温度分布[49]Fig.8 Temperature distribution at cross section and selected nodes[49]

综上可知，对熔覆层温度场进行数值模拟可以很好地帮助分析熔覆过程，为实验提供理论依据，减少试验次数并可以优化实验，是调控熔覆层质量的理想方法。

2.2.2 应力场的数值模拟

Zhao 等[51]采用ABAQUS 有限元软件模拟了Ni 基合金熔覆层在磨损过程中的应力分布，结合熔覆层微观结构和相的变化进一步分析了仿生表面的耐磨损机理。 从图9 可以看出，更多的应力集中在硬合金单元上，随着单位间距的逐渐减小，单位上相应的应力网图的颜色逐渐由深红色变为浅绿色，说明单位上的应力值在减小。 根据右边的应力曲线，图9a 的横坐标代表X 方向距离，图9b 至图9f 的横坐标代表磨损方向的距离。 图9a 至图9f 的纵坐标代表应力值，单位为Pa。当单位间距为3 mm 时，单位所承受的最大应力值约为0.1 MPa。 随着单位间距的逐渐减小，单位所承受的应力值先增大后减小。 最佳间距为3 mm，使单元承受最高的应力。 应力差和应力循环共同影响了仿生样品的耐磨性。 刘佳明[52]利用Lloyd 算法使用MATLAB 构建了叶脉－翅翼多元仿生耦合模型，将昆虫翅脉的材料属性赋予在仿生耦合模型上，通过ABAQUS 进行低周疲劳数值模拟验证，发现裂纹在该模型上扩展时会偏折裂纹的扩展路径，应力也分布在整个模型区域上减轻了裂纹尖端的应力集中，并极大幅度延长了残余疲劳寿命。

图9 未处理的基体和仿生结构的磨损表面形态[51]Fig.9 Wear surface morphology of untreated substrate and biomimetic structure[51]

综上可知，可通过优化熔覆过程中的工艺参数、对熔覆层的温度场和应力场进行数值模拟的方法对熔覆层质量进行调控。 通过对高能束增材制造过程中热应力、组织应力、凝固收缩应力的非稳态耦合交互作用、应力集中演化规律、冶金界面行为等进行研究，揭示涂层内部冶金缺陷的基本特征、形成机理、变形-开裂行为的原因及预防、控制方法，对改善涂层性能有重要意义。 后续可对熔覆的传热过程进行进一步研究，从而对熔覆过程的特性和本质有更好的理解。

3 结论和展望

高能束熔覆技术能量密度高、工艺参数易调节、可实现精密结构的加工等特点，已成为制备仿生涂层的理想方法。 目前，对高能束熔覆制备仿生涂层的研究主要聚焦在两方面:一是熔覆层材料的选择；二是涂层质量的改善，包括高能束工艺参数的优化、仿生单元的设计、熔覆层温度场和应力场的数值模拟等。 高能束熔覆仿生涂层仍需改进的方面和发展方向:

(1)在熔覆层材料选择方面，单一的金属涂层和陶瓷涂层的防护效果都不是很理想。 合理选择不同种类的陶瓷增强相，利用增材制造技术在良好塑性的钢铁基体上制备内含陶瓷增强相的梯度涂层，将塑性及脆性材料的共同优势充分结合在一起，可望在全攻角下获得较好的耐蚀耐磨性能。 目前有关仿生结构的设计和制备以及仿生结构的强化原理的研究已较为全面，熔覆层材料的成分配比、混合方法较难确定，粉末特性和增强相的原位合成的过程等仍需要深入研究；

(2)高能束熔覆期间会伴随着复杂的传热和多物理场耦合等现象。 通过对高能束增材制造过程中的热应力、组织应力、凝固收缩应力的非稳态耦合交互作用、应力集中演化规律、冶金界面行为等进行研究，揭示涂层内部冶金缺陷的基本特征、形成机理、变形-开裂行为的原因及预防、控制方法，对改善涂层性能有重要意义。 现有关通过实验以及对温度场和应力场的模拟仿真调控涂层质量的研究已经比较丰富，在未来可对熔覆的传热过程进行进一步研究，后续还可以着重研究仿真软件的二次开发功能；

(3)目前对于多种仿生结构和特征结合的涂层的研究较少，后续可着重研究非光滑结构与层状结构相结合等有多种仿生结构的涂层的设计及性能的测试；

(4)近年来，激光微纳加工和超快激光加工由于同时具有损伤低、精度高等多方面的加工优势已成为研究热点[53－55]，微纳仿生结构可以使材料获得良好的减阻性、耐腐蚀性、疏水性等性能，在复合材料和航空航天等领域有广阔的应用前景，未来可研究利用激光微纳加工和超快激光加工技术制备仿生涂层。