对土壤中六价铬检测能力验证计划报告的研读和探讨

冯毅明，袁敏婷

(佛山市南海生态环境监测站，广东 佛山 528200)

引言

土壤作为环境的重要组成部分，是人类赖以生存的自然环境和生产生活的重要资源。土壤中六价铬毒性高，容易迁移造成地下水污染，是建设用地土壤污染风险筛选及管控的45项必测项目之一，这在客观上要求我国相关实验室应具备检测土壤中六价铬的能力。IERM T22-30《土壤中六价铬检测》[1]能力验证计划结果的总结报告，是由生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所（以下简称“标样所”）依据ISO/IEC17043的要求运作能力验证计划，由标样所技术负责人审核并批准发布的。本次能力验证计划旨在了解该领域相关实验室的检测能力，帮助实验室发现土壤中六价铬检测中可能存在的问题，为实验室提供外部质量保证，从而提高检测数据的有效性、可比性。南海生态环境监测站实验室参加了此能力验证计划，共71家实验室中位值为6.34 mg/kg，该站结果为6.02 mg/kg，标准化IQR为1.083，实验室间z比分数为-0.30，评价结果为满意。

1 本次计划的情况

1.1 统计分析指标

依据《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》（CNAS GL002：2018），本次计划对参加实验室报告的检测结果采用稳健统计方法处理。通过主要统计分析指标：结果数、标准化IQR、中位值、稳健z 比分数、指定值的不确定度、稳健CV、最小值、最大值、极差来说明。以标准化IQR作为本次能力验证计划的评定标准差。中位值作为指定值，粗大误差的结果（大于指定值±10×标准化IQR）将被处理并在数据集中剔除。这九个统计量如表1所示。

表1 主要统计分析指标

1.2 计划概况及样品特性量值保证

本次能力验证计划共制备了两个批次的样品：a样和b样，其中b样为检测样品，a样为干扰样品。检测样品为陕西省某地区土壤样品，由标样所制备，采用30 mL 塑料瓶分装，依据CNAS-GL003：2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》的规定，在分发前完成样品的均匀性检验，采用随机抽样的方法从所制备的两批检测样品中各抽取10瓶样品检验，每个样品平行测定2次。总均值为5.16 mg/kg，相对标准偏差RSD(%)为4.50，样品瓶间不均匀性标准偏差Ss≤0.3σ（此处能力评定标准差σ为标准化IQR），说明样品的均匀性能够满足本次能力验证计划的要求；在实验室结果回收之后，随机抽取3瓶样品，每个样品平行测定2次，完成样品的稳定性检验。总均值为5.16 mg/kg，相对标准偏差RSD(%)为0.08，检测样品的稳定性标准偏差：（此处能力评定标准差σ为标准化IQR），说明本次能力验证所制备的检测样品能够确保在能力验证计划实施周期内样品特性量值保持稳定，满足本次计划的要求。

1.3 统计分析检测结果

本次计划共71家实验室在规定的时间内提交了检测结果。参与的实验室均采用碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法。所有提交结果的实验室均按要求对土壤中六价铬按日常检测程序重复测定2次，测定结果均以干重表示，单位为mg/kg，保留3位有效数字。71个实验室的检测结果评价汇总表如表2所示，结果表明：结果数（N）为71，满意结果数为64，满意率为90.1%；有问题结果数为5，有问题率为7.0%；不满意结果数为3，不满意率为2.8% 。主要稳健统计量汇总表见表3。

表2 参加的71个实验室的检测结果评价汇总表 单位：mg/kg

表3 主要稳健统计量汇总表

2 研读探讨

这次能力验证计划中位值为6.34，标准不确定度为0.163，符合不确定度范围内的结果只有8个；结果满意值∣z∣≤2 的范围比较宽，表明结果值分散性程度较大。虽然相关实验室已经具备土壤样品六价铬的检测能力，但仍要进一步提高该项目测定的准确性。这次能力验证的特性量值即总均值是5.16 mg/kg，结果由标样所测定，旨在保证测试试样的均匀性和稳定性，与71个实验室分析出来的中位值6.34 mg/kg 也存在一定差异。因为土壤中六价铬是一个程序定义量，需要由多家实验室协作定值。土壤六价铬国家标准物质正是提高实验室该项目分析准确性的重要保证：在遵循最小取样量5.0 g的前提下，提取方法严格执行HJ 1082-2019[2]标准，测量方法釆用了原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）来实现定值。定值单位包括上海市环境监测中心等十家知名单位，其中上海市环境监测中心，正是HJ 1082-2019[2]标准的起草单位。目前碱溶液提取－火焰原子吸收分光光度法测定土壤和沉积物中六价铬的研究在我国取得了阶段性的成果，也因为方法成本低、仪器普及率高的特点获得了检测实验室的广泛应用。但在实际应用中也出现了一些问题，如前处理流程长、检出限高；样品中盐分容易造成燃烧头堵塞，导致灵敏度进一步降低；对低浓度样品的检测存在一定的局限性，不便于大批量样品的检测等。针对以上情况，对其他分析方法的研究仍在不断开展[3]。

3 试样制备上的细化

HJ 1082-2019[2]标准碱溶液提取过程：准确称取5.0 g（精确至0.01 g）样品置于250 mL的烧杯中，加入50.0 mL碱性提取溶液，再加入400 mg 氯化镁和 0.5 mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液。放入搅拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于搅拌加热装置上。常温下搅拌样品5 min 后，开启加热装置，加热搅拌至90～95 ℃，保持 60 min。取下烧杯，冷却至室温。用0.45 μm滤膜抽滤，将滤液置于250 mL的烧杯中，使硝酸调节溶液的pH值至7.5±0.5。将此溶液转移至100 mL的容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，待测。监测站使用两台磁力搅拌水浴锅（金坛市精达仪器制造有限公司）作为搅拌加热装置，每台带有4个独立加热及搅拌控制的水浴锅，一次能处理8份试样，满足日常分析量。用已计量检定的标准水银温度计校准水浴锅温度，控制温度在92.5 ℃，并保持恒温。因为试样置于250 mL烧杯中，经测试，选用长度4 cm规格的搅拌子要比2.5 cm的搅拌更加充分。烧杯使用夹具固定，避免烧杯在水浴中抖动位移，能同时保证搅拌子不乱晃动，搅拌子转速控制在试液不飞溅且转速尽量快的程度，经测试转速在600～700 r／min。用聚乙烯薄膜封盖烧杯时，加橡皮筋固定，密封性更好，能减少烧杯内的热量传递损失，但为防止加热后烧杯内气体膨胀过大，令聚乙烯薄膜鼓起，可用针在聚乙烯薄膜上戳一小孔。使用6台HPVF便携式真空抽滤装置（广州市厚普仪器有限公司）同时抽滤，以提升效率。上述是我站在试样的制备上与标准方法的对比和细化，可供参考。经多次分析实践，通过改进细节，能使分析结果更接近真值。

4 结语

通过研读IERM T22-30《土壤中六价铬检测》能力验证计划报告[1]，检验了该监测站实验室在该领域的检测能力，帮助实验室发现土壤中六价铬检测中存在的问题，为日后进一步提高检测数据的准确性、有效性、可比性打下基础，也为我站实验室顺利扩项，提供了外部质量保证。土壤中六价铬是一个程序定义量，其试样制备步骤最为关键。我们通过不断地分析实践，准确测定土壤六价铬国家标准物质以优化试样制备步骤，摸索提高效率的方式方法。期待各大实验室在土壤六价铬国家标准物质准确测定的基础上，建立检出限更低、效率更高，更适合大批量、低含量样品的检测方法。