亚甲基蓝分光光度法测定水中硫化物方法验证的探讨

沈 娜

（成都市污染源监测中心金堂监测站，四川 成都 610400）

1 方法名称及适用范围

《水质硫化物的测定亚甲蓝分光光度法》（HJ 1226-2021）规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。该方法适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中的硫化物的测定。当取样体积为200 mL，使用10 mm光程比色皿时，方法检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L；使用30 mm光程比色皿时，方法检出限为0.003 mg/L，测定下限为0.012 mg/L（注：30 mm光程比色皿仅用于地下水或低于标准的低浓度海水的测定，前处理法应采用“酸化-蒸馏-吸收法”）[1]。

2 实验室基础条件

2.1 仪器设备

本方法验证中，使用的仪器设备包括样品采集、样品前处理及分析共计3套。主要仪器设备情况见表1。

表1 主要仪器设备

2.2 药品试剂

除氧去离子水：通过离子交换柱制得去离子水，以200～300 mL/min的速度通氮气20 min，水中氮气达到饱和，用来去除水中的溶解氧（Do）。制备好的该水样应该立即密封，并且储存在玻璃瓶内。临用现制。

盐酸溶液（HCl）：量取250 mL的HCl，慢慢倒入250 mL除氧去离子水中，冷却。

NaOH溶液（10 g/L）：称取10.0 g的NaOH溶于1 000 mL除氧去离子水中，摇匀。

N，N二甲基对苯二胺溶液：称取2 g的N，N二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]溶于700 mL除氧去离子水中，缓慢加入200 mL的H2SO4，冷却后用除氧去离子水稀释至1 000 mL，摇匀后，将此溶液在室温下存放在密闭的棕色玻璃瓶内，可以稳定三个月。

硫酸铁铵溶液：称取25 g的硫酸铁铵[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]溶于100 mL除氧去离子水中，缓缓加入5.0 mL的H2SO4，冷却后再用除氧去离子水稀释到250 mL，摇匀。此溶液如果有不溶物，应该过滤后使用。

乙酸锌溶液：称取220 g的乙酸锌溶于1 000 mL的除氧去离子水中，如果浑浊就需要过滤后再使用。

抗氧化剂溶液：称取4.0 g抗坏血酸、0.2 g乙二胺四乙酸二钠、0.6 g NaOH溶于100 mL的除氧去离子水中，摇匀并存放到棕色玻璃瓶中。临用现制。

硫化物标准溶液（100 mg/L）和硫化物有证标准物质（编号205544：2.28±0.13 mg/L）：分别在生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所与生态环境部标准样品研究所购买所得。

3 方法性能指标验证

3.1 样品前处理

本次方法验证过程中，其样品前处理分为酸化-吹气-吸收法与酸化-蒸馏-吸收法，具体步骤按照《水质硫化物的测定亚甲蓝分光光度法》（HJ 1226-2021）中的要求进行。

3.2 校准曲线

取7支100 mL的吸收管，各分别加入20 mL的NaOH吸收液，再分别量取0.00、0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、7.00 mL的硫化钠标准使用液（10 mg/L），移入100 mL的吸收管中，并加入除氧离子水至60 mL，再沿吸收管壁慢慢加入10.0 mL的N，N-二甲基对笨二胺溶液，马上盖塞并且缓慢倒转一次。然后拔开塞，并沿着吸收管壁慢慢加入1.00 mL的硫酸铁铵溶液，马上盖塞并且充分摇匀。待放置10 min后，用除氧离子水定容，摇匀。使用1 cm的光程比色皿，以除氧离子水做参比，在波长为665 nm处测量吸光度A。横坐标是硫化物的含量（μg），纵坐标是扣除零浓度点后的吸光度值，画出高浓度标准曲线。测定结果见表2。

表2 高浓度标准曲线及线性参数

分别量取0.00、0.00、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00 mL的硫化钠标准使用液（2 mg/L），并按照上述步骤，使用3 cm的光程比色皿进行比色，并绘制低浓度标准曲线。测定结果见表3。

表3 抵浓度标准曲线及线性参数

3.3 方法检出限及测定下限

按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2020）[2]附录A.1的规定，由于空白中未检出硫化物，采用空白样品加标的方式来验证检出限。对硫化物的浓度值为估计方法检出限的3倍、4倍、5倍的样品进行七次平行样的测定，通过样品酸化-吹气-吸收、酸化-蒸馏-吸收前处理和分析全过程来对此方法检出限及测定下限进行计算，计算硫化物的测定结果，详见表4、表5、表6。

表5 方法检出限及测定下限（酸化-蒸馏-吸收法10 mm）

表6 方法检出限及测定下限（酸化-蒸馏-吸收法30 mm）

经验证，硫化物的浓度在计算出的方法检出限3～5倍范围内，并且实验室对这几种浓度进行了验证，浓度越大加标回收率越好，所以建议在做硫化物低浓度检出限验证时应加标5倍。该方法检出限及测定下限均符合《水质 硫化物的测定 亚甲蓝分光光度法》（HJ 1226-2021）的要求。

3.4 精密度

按照标准方法的要求，采用酸化-吹气-吸收法、酸化-蒸馏-吸收法测定工业废水的实际样品精密度测定情况，详见表7，酸化-蒸馏-吸收法测定地下水未检出，采用实际样品加标，将水样加入10 mg/L的硫化物标准中间液0.30 mL，按照酸化-蒸馏-吸收法进行分析测试精密度，测定情况见表7。

表7 精密度测定

经过验证，用两种方法对硫化物样品进行了6次平行测定，其相对标准偏差分别为3.9%和12.9%，因而符合标准规定的要求。

3.5 正确度

按照标准方法的要求，采用有证标准样品进行方法正确度的验证。硫化物标准样品的正确度测定结果见表8。

表8 正确度测定（有标准样品）

经过验证，本实验对硫化物标准样品进行了3次平行测定，其测定结果均在给定的浓度范围内，因而符合标准规定的要求。

4 结论

通过从空白检出限、精密度、正确度等方面对《水质 硫化物的测定亚甲蓝分光光度法》（HJ 1226-2021）进行验证，所得的结果均能符合该方法的要求，最终验证出本实验室在技术、设备、人员和环境条件上均能够满足该方法的性能要求。