土壤中镉含量测定的不确定度分析

陈 英

(上海同济检测技术有限公司，上海 200439)

前 言

随着2016年土壤污染防治行动计划的提出，陆续出台的《建设用地土壤环境调查评估技术指南》《土壤污染防治基金管理办法》等，至“碳达峰、碳中和”重大战略的提出，土壤环境污染的治理修复已刻不容缓，明确提出重点监测土壤中镉、汞、砷、铅、铬等重金属污染物。2014年环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，从污染物超标情况看镉的点位超标率为7.0%居榜首，人体长期接触镉元素会引起慢性中毒，吸入含有镉元素的空气会导致人体肺部出现病变。

李强[1]等人用石墨炉原子吸收法测定鲜虾中镉含量的不确定度，研究表明样品中镉浓度的测定是实验的关键。王金翠[2]的研究称ICP-MS法测定梭子蟹中的镉时标准溶液的配制是关键。本文通过石墨炉原子吸收分光光度法对土壤中的镉进行研究分析，根据《土壤质量铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》GB/T 17141-1997[3]中的方法，对土壤中镉含量测定结果的不确定度进行评定，能够为实验室的检测结果与符合性提供数据，从而规避风险，也是评定测量结果质量高低的一个重要指标。

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

本次实验用到的主要仪器有：石墨炉原子吸收分光光度计(铂金埃尔默股份有限公司)、Milli-Q 超纯水系统(默克)、分析天平0.0001g(梅特勒)、25mL、100mL、1000mL容量瓶、10mL移液管。实验用的主要试剂：金属镉(光谱纯，国药)、硝酸(优级纯，国药)、过氧化氢(优级纯，国药)、氩气。

实验用到的所有器皿均用30%硝酸浸泡24h，超纯水冲洗后备用。

1.2 测量方法

根据GB/T 17141-1997规定的步骤，称取0.1～0.5 g(精确到0.0001 g)土壤样品，消解定容，测定工作曲线与样品浓度，最后根据所称取的土壤样品的质量确定样品中的镉含量。

1.3 数学模型

数学模型是评定不确定度的依据，根据石墨炉原子吸收分光光度法的原理及国家标准GB/T 17141-1997的要求，建立土壤镉含量(WCd，mg/kg)结果计算的数学模型为：

式中：c—试液的吸光度减去空白试验的吸光度，然后在校准曲线上查得镉的含量，μg/L；

V—试液定容的体积，mL；

m—称取试样的重量，g；

f—试样中水分的含量(水分换算系数)，%。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

根据土壤中镉的测定流程，分析实验的不确定来源主要有：样品水分的测定；样品的制备；工作曲线的引入；样品测定重复性。

2.2 不确定度评价

2.2.1 样品水分引入的不确定度分量Urel(W)

2.2.2 镉试液制备时引入的不确定度分量Urel(S)

=1.01×10-3

因此镉试液制备时引入的不确定度分量

=1.14×10-3

2.2.3 工作曲线引入的不确定度分量Urel(Q)

2.2.3.1 500 mg/L标准镉(Cd)储备液引入的不确定度Urel(q1)

本次实验称取0.5000g的光谱纯金属镉,经过溶解定容至1 L,根据JJG 196-2006规程1L容量瓶的允许差为 ± 0.40 mL,假设为三角分布,称量引入的不确定度为:

2.2.3.2 稀释至标准系列引入的不确定度Urel(q2)

取0.5000g/L的镉溶液分别逐级稀释,共使用10mL移液管3根,1000mL容量瓶2个,100mL容量瓶1个,假设为三角分布[7],10mL移液管稀释引入的相对不确定度:

2.2.3.3 拟合工作曲线引入的不确定度Urel(q3)

通过工作曲线的拟合得到线性方程:y=0.0527x+0.0018,其中斜率a=0.0527,截距b=0.0018,相关系数为0.9991。具体计算数据见表1与表2。对于被测量X应用此线性方程来说,计算公式应为:x=(y-0.0018)/0.0527。

表1 镉工作曲线的测定Tab.1 Determination of cadmium working curve

表2 镉标准系列浓度的不确定度Tab.2 Uncertainty of cadmium standard series concentration

按照表1、表2所列的结果,进一步计算方差Sxx、残基标准差Sr、镉工作曲线绘制引入的不确定度分量Urel(Q)。

因此绘制工作曲线引入的不确定度分量为

2.2.4 样品重复引入的不确定度Urel(R)

本实验共进行了8次镉测定实验,结果见表3。

表3 土壤样品的镉含量重复测定结果Tab.3 Repeated determination results of cadmium content in soil samples

用贝塞尔公式计算8次实验剩余残差:

综上所述,土壤镉含量测定过程中的不确定分量数据见表4。

表4 合成标准不确定度汇总表Tab.4 Summary table of composite standard uncertainty

3 扩展不确定度评定及表示

镉测定的扩展不确定度:

=0.0239

镉测定的合成不确定度u(镉):0.150×0.0239 = 0.00358 mg/kg

在95%置信概率[8],即k为2时,U为2×0.00358= 0.00716 mg/kg。

因此,本次对土壤镉测定结果表示为:0.150 ±0.00716 mg/kg(k=2)。

4 结 论

本文通过石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤中镉含量,依据相关标准及技术规范,评定出影响测定土壤中镉含量的不确定度分量主要有:样品水分测定引入的不确定度、样品的制备引入的不确定度、绘制工作曲线引入的不确定度及样品测定重复性引入的不确定度。主要结论有:

(1)本文对土壤中镉含量分析过程的不确定度进行了分析评定,评定方案可为同类实验研究提供参考。

(2)根据评定结果,确定工作曲线的绘制贡献的不确定度最大,与穆琳等[9]的研究结论相一致,其次为样品的重复性测定。

(3)曲线的拟合不确定度来源于低浓度标准样品的制备过程以及仪器的灵敏度。实验过程可通过低倍数稀释、增大标准样品的取样量、仪器设备延长清洗时间、仪器充分预热稳定运行等方式提高实验准确度。

(4)评定过程可为后续标准更新提供理论依据。