全二维气相色谱-质谱快速鉴别危险废物有机污染物的方法研究

＊郝丽虹

（中国能源建设集团山西省电力勘测设计院有限公司 山西 030000）

危险废物定义是指列入国家危险废物名录或根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性（毒性、易燃性、腐蚀性、反应性、感染性的一种或几种特性）的固体废物[1]。随着我国社会经济、工业的快速发展，粗放耗能型增长方式导致产生的危险废物排放量持续增加。近年来由于许多产废企业本地处置能力欠缺，费用高等原因，出现了不明固体废物跨区域转移、非法倾倒等犯罪行为。危险废物来源广泛、种类繁多、成分复杂多变，管理涉及多个环节（储存、运输、处置等）和人员，对环境危害影响深远，污染治理难度大，严重危害人体健康。涉危废问题既是社会公众普遍关注的热点，又是环境管理的难点，也成为生态环境监管执法工作的重点[2-3]。危险废物鉴别作为危险废物管理工作的重要技术支撑，在危废日常管理和生态环境应急监管中起着重要的作用。危险废物主要有害成分之一就是有机物，而有机物鉴别已经被纳入《国家环境保护标准“十三五”发展规划》[4]，充分体现了有机物鉴别的重要性。

目前我国危险废物有机物的鉴别主要参照GB 5085.3—2007、HJ 834—2017、HJ 951—2018等，以及国外美国环保署（EPA）相关有机物检测标准。国内外危险废物有机物鉴别用到的检测技术主要有：气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法，但现有标准方法均具有费时、费力、待测污染物的选择不确定等缺点[5-6]。全二维气相色谱-质谱联用（GC×GC-MS）是近几年兴起的一种全新的分离、检测的色谱技术手段。将两套极性不同的色谱柱串联，在调制器作用下，实现复杂样品的正交分离，在一维色谱柱上无法分离的共流物，在二维色谱柱上根据组分间极性的差异可实现再次分离，大大提高了色谱图的峰容量[7]。质谱可以实现对二维色谱柱流出物质的信息进行扫描收集。因此，GC×GC-MS相较于前面色谱方法更适合于复杂体系的有机组分分析。目前，GC×GC-MS已广泛应用于石油产品[8-11]、烟草[12]、香精香料[13]检测分析中。

本文以某不明固体废物倾倒事件中固体废物为研究对象，创新性使用全二维气相色谱-质谱联用（GC×GC-MS）技术快速进行固体废物的有机组分分析，可以作为下一步危险特性鉴别中待测目标污染物的筛选依据，为危废鉴别提供有力的技术支持。

1.场地基本情况

场地四面环山，东北侧为进场道路，连接乡道。该场地内东部由东向西依次堆放有20余袋白色吨袋、48个圆形铁桶（容积为200L）、17个敞口白色方形塑料槽。经查看，白色吨袋内装有黑色渣状物质，具有刺激性气味，pH试纸初步测试结果呈强酸性；圆形铁桶内均装有带有杂质的黑色油状物质，pH试纸初步测试结果呈中性；敞口白色方形塑料槽仅有少量雨水。场地西部堆放有103个圆形铁桶（容积为200L）、37个圆形塑料桶（容积为200L）、8个方形塑料桶（容积为1000L），其西侧土坑内填埋有73个圆形铁桶（容积为200L）、37个圆形塑料桶（容积为200L），现场将场地西部的圆形铁桶编号为1-176号、圆形塑料桶编号为L1-L74、方形塑料桶编号为D1-D8。经逐一查看，编号为1-176号的圆形铁桶中有6个为空桶、2个桶内液态物质呈强酸性、1个桶内液态物质呈强碱性，167个桶内液态物质呈中性（其中，73个桶内物质为淡黄色、94个桶内物质为无色）；编号为L1-L74的圆形塑料桶中有7个为空桶、4个桶内液态物质呈强酸性、3个桶内液态物质呈强碱性、60个桶内液态物质呈中性（其中，31个桶内物质为淡黄色、13个桶内物质为棕色、16个桶内物质为无色）；编号为D1-D8的方形塑料桶中有1个桶内液态物质呈强碱性、7个桶内液态物质呈中性（其中，4个桶内物质为黑色、1个桶内物质为淡黄色、2个桶内物质为无色）。场地西部有一个土坑，土坑内堆放有白色吨袋，白色吨袋内装有的黑色黏稠状物质已溢流至吨袋下方及周边土壤上，且具有刺激性气味，pH试纸初步测试结果呈强酸性，废物倾倒情况见表1。场地中部为废弃的土炼油设备，现场起重设备吊装深坑中的大型储罐时，坑内冒出大量白色雾团，场地平面示意见图1。

图1 场地平面示意图

场地内涉及的白色吨袋内、圆形铁桶内、圆形塑料桶内、方形塑料桶内pH试纸测试呈强酸性和强碱性的物质样品，经实验室检测分析验证其均具有腐蚀性，本研究不再进行介绍。

2.样品采集与处理

根据《危险废物鉴别技术规范》[14]中采样份样数要求，按照倾倒固废的现场调查情况每个类别分别随机抽取5个容器进行监测采样，对于容器数量小于5个废物类别则每桶均进行采样。采样时使用玻璃采样管垂直缓慢插入液面至桶底，待采样管内装满液态废物后缓缓提出，将样品注入棕色玻璃瓶，密封保存。实验室称量1g样品溶于25mL二氯甲烷（CH2Cl2）溶液中，加入5g无水硫酸钠，搅拌，以除去样品中含有的水分。将溶液通过200目（0.075mm）的滤布进行过滤，用二氯甲烷多次洗涤滤渣。利用旋转蒸发仪将滤液浓缩，定容至25mL，最后移至样品瓶中保存待测。本研究采集液态样品共37个，样品信息见表2。

表2 样品信息

3.样品测定条件

全二维气相色谱-质谱（GC×GC-MS）为安捷伦（Agilent）公司的7890B-5977A型气相色谱质谱联用仪，调制器为美国ZOEX公司的ZX10542热调制器。色谱柱系统：一维柱为DB-1（15m×0.25mm×0.25μm），二维柱为BPX-50（2.75m×0.1mm×0.1μm）。二氯甲烷，无水硫酸钠（分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司）。

GC×GC条件：进样量为1μL，分流比50:1，进样口温度300℃，载气为高纯He（纯度99.999%），恒定流速1mL/min；色谱柱升温程序：初始温度为60℃，以3℃/min升至300℃；调制器温度：初温150℃，以5℃/min升至300℃至实验结束。调制周期为6s。

MS条件：EI电离源，离子源温度230℃，轰击电压70eV；传输线温度300℃，扫描质核比范围45～500amu，扫描频率为50Hz。

FID条件：检测器温度250℃；氢气流量30mL/min；空气流量300mL/min；尾吹气流量30mL/min；采集频率为100Hz。数据采集软件：Mass Hunter（Agilent公司）；数据分析软件：GC Image 2.3（ZOEX公司）。

4.结果与分析

(1)定性分析

该场地倾倒的固体废物中样品主要组分为醇类、脂类、酮类、甲苯等有机物质，进一步的危险特性鉴别可以优先选择易燃性、毒性物质含量进行检测分析。上述样品检测结果经实验室检测分析验证其分别具有易燃性、毒性，本研究不再介绍其检测分析结果。使用全二维气相色谱-质谱联用技术对样品的组分检测，各个样品主要组分的具体结果见表3。样品萃取液全二维总离子流色谱图见图2。

表3 样品组分

图2 部分样品萃取液全二维总离子流色谱图

图3所示为全二维气质联用检出的未知物的质谱图与NIST谱库检索出与之匹配的标准质谱图，分别为磷酸三辛酯、甲醇、乙醇。可以看出目标物标准质谱图中相对丰度高于30%的所有离子在未知物质谱图中均存在，且上述特征离子的相对丰度偏差要在±30%之内。同时，在本文中某些未知物的一些特殊离子，如分子离子峰，即使其相对丰度低于30%，也可作为判别化合物的依据。

图3 部分未知物的质谱图与检索出与之对应的标准质谱图

(2)定量分析

在环境污染损害案件中，不仅需要知晓危险废物中的有机物是什么，更重要的是明晰危险废物中特征污染物的含量有多少，即实现未知物的定性与定量分析。在本案中，污染物主要为醇（甲醇、乙醇）、酮、甲苯等，甲醇、甲苯等物质均在危险废物名录里，其含量检测有明确的参考标准。而在D1废液样品定性分析中，检出的磷酸三辛酯是常用的阻燃剂和增塑剂，毒性也比较低，非甲类、乙类易燃物质，不在危险化学品名录中，但其是废液中含量最高的物质，因此需要对其进行定量分析。目前现有的国家标准、行业标准、地方标准中均无明确的磷酸三辛酯的定量分析方法，因此本文通过外标法，利用全二维气相色谱法对D1样品中的磷酸三辛酯进行定量分析。

首先，配制标准磷酸三辛酯储备液2000mg/L：准确称量1g±0.005g磷酸三辛酯标品，用二氯甲烷溶解并在棕色容量瓶中准确定容至500mL。其次，配制标准溶液系列：取适量标准磷酸三辛酯储备液，用二氯甲烷稀释成50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L的标准溶液系列。最后，配制待测试样：准确称量1g±0.005g待测样品，用二氯甲烷溶解并在棕色容量瓶中准确定容至500mL。

按照仪器工作条件对标准溶液系列进行测定，以标准溶液浓度为横坐标，其在全二维气相色谱中的峰体积为纵坐标绘制标准曲线，标准曲线的线性范围为50～1000mg/L。待测样品中的磷酸三辛酯含量按照公式（1）进行计算。

式中：iω—样品中目标化合物的含量，mg/g；

V—试样定容体积，mL；

m—试样质量，g。

得出磷酸三辛酯的标准曲线为y=6.815×10-1x+1.661×10-2，相关系数R2为0.991，最后通过三次进样，得出待测试样中磷酸三辛酯的含量为573.1mg/g。

5.结语

根据《危险废物鉴别技术规范》，对于产生来源不明确的固体废物，应通过分析固体废物的主要物质组成和危害特性首先确定固体废物的产生工艺，根据产生工艺按照《危险废物鉴别标准通则》[15]中的有关规定开展危险废物的鉴别，同时也可以根据现场调查的信息直接检测该固体废物可能具有的危险特性开展鉴定。本研究采用全二维气相色谱-质谱联用的分析方法对现场采集的样品主要特征组分进行了检测分析，相较于普通实验室对来源不明的危险废物可能具有的危险特性（毒性、易燃性、腐蚀性、反应性、感染性）进行一一筛选检测，全二维气相色谱-质谱联用可以快速鉴别出样品的主要组分，为危险废物鉴别提供强有力的技术支撑，并根据现场初步调查情况，有针对性地对样品可能具有的危险特性进行下一步的鉴别和检测分析，有效节约了鉴定的时间和检测成本，提高了目前危险废物鉴别的分析效率，同时也可实现危险废物中的“特征污染物”定量分析，弥补目前对特定新污染物定量分析标准缺位的不足。