介质阻挡放电降解VOCs的能效特性研究

＊计霖 陈其豪 姚国瑞 陈明月 周建锋 齐立强*

（1.华北电力大学环境科学与工程系 河北 071000 2.河北中科朗博环保科技有限公司 河北 050050）

VOCs种类繁多，来源广泛，根据VOCs的结构不同，可将常见的VOCs分成8类，包含芳香族化合物，脂肪族化合物，卤代烃，醇、醛、酮、多元醇类化合物，醚、酚、环氧类化合物，酯、酸类化合物，胺、腈类化合物等[1]。VOCs释放后若不采取相应措施进行处理，将会对人体和环境直接或者间接的造成影响。

我国重雾霾天气中二次有机气溶胶在PM2.5中的占比高达27%，其中有50%由VOCs贡献[2]，VOCs的高效治理已成为当下热门的研究方向。对于VOCs的治理技术可以分为两大类：一类是回收法，通过吸收、吸附或冷凝将VOCs从废气中分离、富集而回收再利用，主要针对浓度为500～10000mL/L的VOCs排放物；另一类是破坏法，即通过热力、催化、等离子体或生物细菌将VOCs分解氧化成CO2和H2O等无害物质，主要是针对500mL/L以下的低浓度VOCs排放物[3]。

等离子体处理废气是集高能放电物理、放电化学、高压脉冲和环境科学于一体的技术，已广泛应用于环境保护的许多领域，实现了化学反应和能量的有效利用[4]。刘鑫等[5]研究了催化剂协同介质阻挡放电等离子体对不同VOCs的催化选择性。叶菱玲[6]采用单独等离子体降解甲苯，能量密度在79.2J/L时可降解35mL/L甲苯。唐爱民[7]用DBD处理含有甲苯的气体，去除率达到了94.98%，能耗为1.27g/kWh。

本研究的重点是通过分析不同工艺条件、不同电特性参数对介质阻挡放电技术降解VOCs能量效率的影响，总结能效趋势，探讨污染物去除效果与能量效率的关系，在保证净化效率的前提下，选择能耗最低的工艺参数和电特性参数。

1.实验设备及流程

(1)实验系统介绍

本研究实验工艺流程如图1所示，主要包括配气系统、高压供电系统、反应系统以及尾气分析系统。

图1 实验流程

采用吹扫法产生甲苯，由气瓶提供空气气流，一路直接进流量计，一路经过25℃恒温热水浴锅中的三颈烧瓶之后进入流量计，三颈烧瓶盛有甲苯。两路气体在配气箱混合均匀后进入反应系统进行污染物的降解实验，降解后的尾气经过气相色谱仪测量后排入废气回收瓶。

(2)实验药品与仪器

实验使用到的药品硫酸、甲苯、硫代硫酸钠由天津市大茂化学试剂厂生产，纯度为分析纯；淀粉由天津市科密欧化学试剂有限公司生产，纯度为分析纯；使用的空气为合成空气，氩气纯度为99.99%；去离子水自制。

实验所使用主要仪器情况如表1所示。

表1 主要仪器设备

(3)实验评价指标

①甲苯降解率η（%）：反映了低温等离子体技术降解甲苯的能力，数学表达式为：

其中，η—甲苯降解率，%；

C0—进口甲苯质量浓度，mg/m3；

C1—出口甲苯质量浓度，mg/m3。

②能量密度SED（Specific energy density）（J/L）：SED是衡量通入反应器的单位气体体积所获得的输入能量多少的指标，其数学表达式为：

其中，Q为甲苯气体流量，mL/min；P为电源功率。本实验采用利萨如（Lissajous）方法进行测量。

③能量效率η Energy（g/kWh）：能量效率反映了单位能耗所能去除的污染物量，是考察该技术工业应用可行性的重要指标之一，数学表达式为：

2.实验结果及讨论

(1)放电电压的影响

为探究放电电压对污染物净化的影响，固定初始浓度为1500mg/m3，电源频率为100Hz，改变电压，分别在1.00L/min、1.75L/min、2.50L/min、3.25L/min、4.00L/min气体流量下测量其能量密度、降解率以及能量效率。发现电压由10kV上升到12kV时，能量密度缓慢增大；由12kV上升到15kV时，能量密度显著增加，15kV后，随电压的升高，能量密度增大的趋势又趋于平缓。由此可见，在一定范围内，电压越高，能量密度越大，且变化趋势为：能量密度随着电压的升高先缓慢增大，后显著增加，最后趋于平缓。当放电电压逐渐升高时，降解率增大，这是由于随着电压增大，放电空间的电场强度也增大，因而有更多的氧自由基以及羟基自由基以及高能自由电子等活性物质生成，所以污染物气体分子在反应器中受到高能粒子轰击的几率也增大[8]。且放电过程中产生的臭氧量也会随着电压的升高而增加，因此污染物的降解率随放电电压上升而增加。随着放电电压增大能量效率呈现下降趋势，这是由于增大电压，功率增加，此时会有更多的高能粒子转化为无效的焦耳热，因此能效降低。

(2)电源频率的影响

为考虑放电电压对污染物净化的影响，固定放电电压为15kV，初始浓度为1500mg/m3，分别在1.00L/min、1.75L/min、2.50L/min、3.25L/min、4.00L/min气体流量下改变电源频率使其呈100Hz、200Hz、300Hz、400Hz、500Hz梯度变化，测定其能量密度、降解率以及能量效率变化情况。结果表明，在任一气体流量下，能量密度、降解率、能量效率均随电源频率的增大而增大，且频率由100Hz到300Hz时上升较缓，之后由300Hz到500Hz时上升幅度有所增加。粒子运动的振幅受质量与电源频率的影响。质量不变时，电源频率增大，粒子运动振幅减小，因此提高电场频率，高能电子在极间振荡的频率增加，电源向反应体系中提供的能量增大，高能电子和活性粒子数量增多，这些活性粒子和高能电子与污染物分子碰撞机会增多，增强了体系中等离子体化学反应过程，从而提高了污染物的去除率[9-10]，能量效率随之增加。

(3)初始浓度的影响

为评价污染物初始浓度的影响，固定电压为15kV，频率为100Hz，气体流量固定为2.5L/min，改变污染物初始浓度分别为700mg/m3、1100mg/m3、1500mg/m3、1900mg/m3，其甲苯降解率以及能量效率变化趋势如图2（a）（b）所示。由图可知，初始浓度从700mg/m3增大到2300mg/m3，降解率随着初始浓度的增加呈现降低的趋势，这是因为，在注入反应器的能量一定的情况下，高能电子数量一定，当污染物分子的初始浓度增大时，虽然等离子区域的活性离子与污染物分子发生碰撞的机会增大，但单位甲苯分子周围的高能电子和活性粒子的数量减少，使单个甲苯分子被降解的概率降低，所以表现为该污染物的绝对去除量增大但去除率减小。而能量效率随着甲苯初始浓度的增大而提高。虽然如此，考虑到甲苯初始浓度越高其降解率显著下降，所以不能将甲苯的初始浓度设置的过高。

图2 污染物初始浓度对降解率、能量效率的影响

3.机理分析

(1)介质阻挡放电物理过程

介质阻挡放电物理过程具有以下三个阶段：

第一阶段：放电击穿。放电的击穿时间为纳秒量级，大约在1～100ns。

第二阶段：电荷传递。微放电就是在放电的击穿和电荷的传递过程形成的。在此阶段所激发的化学过程延迟到秒。初期，电子在外电场的作用下获得能量，气体电子则在气体分子碰撞条件下电离。大量生成的电子引起电子雪崩。

第三阶段：原子或分子激发。在微放电形成的后期，部分原子或分子发生了激发，生成了一些离子、自由基等活性粒子。

(2)介质阻挡放电降解VOCs的过程

介质阻挡放电技术（DBD）是通过气体放电产生的高能电子激发来完成化学反应。VOCs分子本身在电场中积累了大量的能量，同时，高能离子和VOCs分子之间发生非弹性碰撞，将能量转移到内部分子并转化为内能。VOCs的激发分子和原子部分本身会发生开环反应和断链反应，然后与电场内产生的具有强氧化性的O、OH自由基以及O3互相反应最终生成无害产物CO2和H2O。增大电压可以使活化分子以及高能粒子增加，从而达到提高去除率的目的，但是与此同时有更多的高能粒子产生却没有更多的污染物，因此导致了大量能量损耗，使能量效率降低[8]；增大频率则是使高能粒子运动更频繁，使其在污染物穿过反应器的有限时间内能有更多机会与之反应，提升去除率的同时输入功率并未大幅增加，因此能量效率提升。

4.结论

（1）随着电压增大，能量密度增加，去除率增大，能量效率降低，考虑能量效率与降解率的双重因素，最佳施加电压为13kV。

（2）随着电源频率的上升，反应器的能量密度、去除率以及能量效率均上升，因此本实验中最佳的电源频率为500Hz。

（3）初始浓度对能量密度的影响较小，但对降解率和能量效率的影响较大：降解率随着初始浓度的增加呈现降低的趋势，能量效率随着甲苯初始浓度的增大而提高，考虑能量效率与降解率的双重因素，该反应器适合处理初始浓度为1500mg/m3的甲苯。