纳米材料在页岩钻井工作液中的应用进展

＊孙德 王平全* 李早元 付旻皓 冉超

（1.西南石油大学石油与天然气工程学院 四川 610500 2.西南石油大学新能源与材料学院 四川 610500）

近年来，随着我国经济快速发展，对油气资源的需求越来越大，能源安全直接关系到我国经济发展，政治稳定和社会安全等[1]。由于我国页岩气储量丰富，约占全球的20%左右，有序高效的开采能保证我国的能源安全。然而我国页岩气勘探开发还处于初级阶段，主要面临的技术难点在于页岩井壁维稳。据统计，国外每年因此造成超过数十亿美元的经济损失。其中页岩井壁失稳的主要原因有：（1）页岩遇水水化易破碎，岩体强度下降；（2）孔隙压力变化造成井壁失稳；（3）因滤液缓慢侵入低孔低渗页岩地层导致逐渐平衡的钻井液压力和近井壁的孔隙压力失去了有效液柱压力的支撑作用；（4）对于层理和地层微裂缝较发育、胶结差的水敏性页岩地层，滤液进入后会破坏泥页岩的胶结性等，解决这些问题的关键在于有效封堵页岩的微纳米孔隙。而纳米材料由于颗粒细小，比表面积大和尺寸可变等优点被用于钻井液中，提高了钻井液自身的耐温性能，能够较好的封堵孔隙，抑制流体进入页岩，大幅度缓解了井壁失稳问题。综上所述，研究纳米材料在钻井液中的应用，具有重要的商业价值。

1.页岩孔隙结构分布情况

页岩气的主要储层为低孔隙度和低渗透率的特殊岩石结构，在开采过程中极易造成井壁失稳，提高了钻井和固井作业的工程难度。认识页岩的孔隙结构，提出相应的封堵策略，对安全高效钻井作业起到至关重要的作用。

调研分析发现，页岩气储层的孔径主要分布在100nm以下[2]。而常规的钻井液中固相颗粒粒径主要分布在0.1～100μm区间，固相颗粒无法有效的在井壁形成致密泥饼阻挡液体侵入页岩。20世纪70年代，国外学者确定了钻井液封堵剂所使用的固相颗粒进行尺寸优选原则，即“三分之一”架桥规则，固相颗粒尺寸应为1～30nm左右。随后，罗平亚等[3]通过大量实验总结出钻井液固相颗粒的尺寸应该采用页岩平均孔径的三分之二，即60nm左右，此时封堵效果最佳。21世纪，国内学者研究发现改性的纳米钻井液封堵剂吸附在岩石表面可以改善矿物油在岩石表面的接触角，减少液体进入岩石，保持了岩石的机械稳定性。因此提高钻井液在钻井过程中的封堵性能，就需要向钻井液中引入纳米材料。

2.纳米材料在钻井液中的研究进展

纳米材料具有优异的物化性质，何生厚认为，纳米材料可以有效解决钻井过程中的井壁稳定及油气层保护等问题。为此，本文将从无机纳米材料，有机纳米材料及复合纳米材料在钻井液中的应用进行简要分析。

(1)无机纳米材料

无机纳米材料因其小尺寸、比表面积大和吸附能力强等特性被广泛应用于钻井液。能较好地封堵页岩孔缝，维持井壁稳定，同时阻止液体流入地层，保护地层环境。

①纳米SiO2。纳米SiO2是一种无定型，颗粒尺寸小于100nm，无色无味，表面存在着大量羟基的纳米材料。刘凡等[4]调研发现将非晶态纳米SiO2加入到乙二醇基钻井液中，加量仅为0.1%时，与基础乙二醇钻井泥浆相比，进入页岩地层的入侵率降低了52.9%。由于纳米SiO2有大量活性羟基，亲水性强，极易形成附聚体，不利于其在钻井液中的分散，进而影响材料的结构与性能。李坤豫等评价了具有疏水结构纳米SiO2在钻井液中的性能，在加量3%下，水基钻井液滤失量降低了9mL。

②纳米CaCO3。纳米CaCO3粒径分布在1～100nm之间，具有量子尺寸效应和小尺寸效应，用于填充页岩的孔隙结构。张虹等[5]研究发现，在钻井液中加入1.5%疏水改性纳米CaCO3，与基础泥浆相比滤失量降低了53%，滤饼厚度降低了30%。赵春雨用丙烯酸修饰纳米CaCO3表面，获得具有稳定分散的纳米CaCO3颗粒（CaCO3/PAA），在添加0.1% CaCO3/PAA，滤失量减少了10.4%。

③石墨烯。石墨烯具有较大的比表面积，优异的力学性和热稳定性，在石油工程领域得到了科学家的强烈关注。由于石墨烯分散能力差，易发生团聚现象，使用前通常需对其改性处理。王伟等[6]对石墨烯进行氧化和酯化处理，制得甲酯化氧化石墨烯（MeGO）与氧化石墨相比具有更强的抗盐和抗高温能力。Paul F等[7]评价了页岩在不同种类的钻井液中的线性膨胀试验。由图1（a）可以看出，在氧化石墨烯（GO）钻井液中的页岩膨胀能力最低，因为GO片可以吸附和覆盖在页岩颗粒表面上，从而阻止水渗透到页岩颗粒内部，并显著降低其膨胀行为。通过图1（b）可以看出，页岩的膨胀速率随着GO浓度的增加而逐渐降低。

图1（a）页岩在不同种类钻井液中的线性膨胀率；（b）不同浓度的GO钻井液对页岩颗粒的线性膨胀率

④纳米Fe3O4。纳米Fe3O4不仅具有小尺寸、尺寸可调控、热稳定性，还具有磁性效应。岳秋地通过热分解法，制备了纳米Fe3O4封堵剂，尺寸为9.5nm左右。在人造泥饼中，加入100mL质量分数为3%的Fe3O4纳米粒子水分散液，3.5MPa压力下，7200s后的滤失量只有11.3mL，表明具有良好的封堵性。通过磁性实验表明，可以利用外界磁场的调控，对地层的特定部位进行选择性封堵。田月昕等[8]对纳米Fe3O4封堵机理研究，发现页岩表面的水在纳米Fe3O4表面形成了一层羟基膜，同时由于Fe3O4具有磁性作用，在众多因素影响下，Fe3O4在微裂缝与孔隙中产生团聚，不断生长，从而达到封堵地层的作用。

⑤纳米黏土矿物。黏土矿物的不同物理和化学结构提供了不同的性能。锂皂石是由硅氧四面体和镁氧八面体以2:1周期性排列形成的硅酸盐矿物，具有吸附性、增黏性、悬浮性和高温稳定性。王松等利用海泡石研制出一种热稳定性、抗盐性、抗钙性较好的新型钻井液体系，耐温高达180℃，抗钙性（3%）。

(2)纳米聚合物材料

聚合物纳米材料在封堵时，具有可变形的特点，使其封堵能力更加突出，成为研究热点。

卢震等[9]以N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯（ST）和二甲基二烯丙基氯化铵为反应单体，合成了一种粒径为129nm的纳米聚合物封堵剂。在常温下加1%纳米聚合物封堵剂后，API滤失量降低了一半。徐建根等学者[10]以苯乙烯/丙烯酸正丁酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，合成了粒径为90～320nmPME聚合物乳液，PME可以有效地堵塞页岩孔隙，降低页岩渗透率。作用机制如图2所示，在钻井压力差和毛细管压力的作用下，PME被挤压到页岩孔隙和裂缝中，导致密集堵塞。因此，压力传递被延缓，页岩层的渗透率降低，有利于提高页岩的稳定性。

图2 PME在钻井液中封堵页岩孔隙的机理图[10]

(3)有机/无机复合纳米材料

纳米聚合物材料在页岩孔隙封堵中具有优异的封堵能力，但耐温能力有限，而无机纳米材料是一种天然耐温材料，因此结合有机/无机材料的各自优点，构造出一种性能优异的纳米复合材料。

①有机/无机杂化纳米材料

白晓东等[11]将N-异丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝到SiO2表面经乙烯基三甲氧基硅烷反应，合成热敏性聚合物封堵剂。改性产物的过程如图3所示。

图3 改性产物合成原理图[11]

苏俊霖等通过乳化聚合方法，合成出了无机/有机纳米复合降滤失剂NFL-1，它具有优异的耐温性能，抗盐能力，在220℃的高温钻井液中仍能保持低的滤失量。

②聚合物和无机纳米材料进行接枝

罗源皓等[12]调研发现，国外学者以KH-570对纳米SiO2进行接枝改性，再和丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮合成一种纳米接枝共聚物。纳米接枝共聚物含量为2%时，在180℃老化后滤失量由186mL降至6mL，同时形成薄而致密的泥饼。

3.纳米材料在页岩钻井液运用中的作用机制

纳米材料因种类及物质本身结构差异，在钻井液中的主要作用功能也有差异，但在钻井液中均具有一个共性，即封堵页岩的孔隙结构，其作用机制图如图4所示。由图4可以看出，纳米材料主要通过以下两方面封堵孔隙：（1）纳米颗粒在压力作用下，流入页岩孔隙结构中进行物理封堵。同时纳米颗粒与页岩表面处发生物理吸附，在页岩表面形成一层结构稳定的纳米保护层，抑制了流体流入页岩，阻止了页岩吸水膨胀；（2）纳米颗粒表面的官能团与页岩表面的物质发生化学反应，形成化学吸附层，从而增强了封堵效果，提高了井壁稳定性。

图4 纳米材料在钻井液中的封堵机理图[12]

4.结语

纳米材料因其优异的物化性能在钻井液有效封堵中起着重要的作用，能够较好的封堵页岩的微纳米孔隙结构，提高井壁稳定性，但在运用过程中存在以下不足。

（1）无机纳米材料作为封堵剂，在钻井液中易出现团聚现象，现阶段改善手段主要是物理和化学分散法。物理分散法稳定性不好，化学改性法性能稳定，成本高，改性条件环境要求严格，限制了大规模的运用。

（2）有机聚合物纳米材料耐温能力有限，在超高温环境中容易降解致使封堵失效。研究聚合物在钻井液中的失效机制，提出合适的聚合物分子结构。

（3）纳米复合材料用作封堵剂性能较好，制作过程中工艺流程复杂，材料的成本高，利用现代计算机科学技术和现实数据进行多途径解析纳米复合材料优异性能的本质，在此基础上研发出类似性能的产品。

（4）现有用于钻井液中的纳米材料与井壁表面和微裂缝内部矿物接触后，对黏土矿物表面润湿，渗透性能，化学反应性和井壁强度的作用机制尚不清楚。