添加Sn对不同Mg/Si比Al-Mg-Si合金时效硬化和析出行为的影响

涂文斌,唐建国,王善林,马乐航,赵 言

(1 南昌航空大学 江西省航空构件成形与连接重点实验室,南昌 330063;2 中南大学 材料科学与工程学院,长沙 410083)

6×××(Al-Mg-Si)系铝合金由于其具有中等强度、优异的耐蚀性及良好的成形性,成为汽车车身轻量化的关键材料[1-3],常应用在车顶盖、行李箱盖及车门覆盖件。该系合金应用于车身板时,常以T4态形式供货,要求冲压成形前的硬度低,保证合金板材的成形性;同时还要求烤漆时效后具有较高的硬度,保证板材的抗凹性能[4]。然而,Al-Mg-Si合金淬火后的自然时效过程,板材硬度会出现快速上升,不利于冲压成形;更为重要的是,自然时效明显降低后续烤漆时效硬化速度,限制了其在车身上的广泛应用[5-7]。为提高Al-Mg-Si合金的烤漆硬化效果,合金化是实现这一目标的重要手段。常添加的合金元素包括Cu[8-9],Zn[10-11]和Ag[12-13],可提高Al-Mg-Si合金时效硬化速度和析出相的密度。例如,添加Cu可以加快时效硬化速度,增加析出相的密度;Cu还可以改变析出相的序列,形成含Cu的Q′和L相,但Cu的添加往往会降低Al-Mg-Si合金抗腐蚀性。

近年来,Sn合金化提高力学性能逐渐获得研究者的关注[14-17]。Sn具有高空位结合能[18],可通过捕获淬火空位从而延缓了自然时效过程团簇的形成,降低合金自然时效硬度的上升速度。被捕获的淬火空位在后续人工时效的高温作用下可被释放,加快了烤漆硬化过程,从而降低自然时效的负面效应。Shishido等[19]和Liu等[20]分别采用原子探针层析技术(atom probe tomography,APT)和正电子湮没寿命谱(positron annihilation lifetime spectra,PALS)研究发现,Sn能够有效延缓自然时效团簇的形成。Tu等[14]的研究结果表明,Sn可产生5天内的自然时效正面效应。对于Sn影响淬火态Al-Mg-Si合金的时效过程,目前研究报道较少,且现有的结果也存在较大的争议。Lu等[15]在Al-0.8Mg-0.8Si合金中添加Sn,发现Sn提高了淬火态合金250 ℃的峰时效硬度,增加了峰时效析出相的密度。Shishido等[19]的研究结果则表明,Al-0.6Mg-1.0Si合金中添加Sn则会降低峰时效硬度。然而,Sn与Mg具有高的相互作用能[21],可能影响时效过程中团簇的形成及向β″相转变,不同Mg/Si比合金添加Sn产生的时效硬化和析出行为尚不清楚。为了拓展Sn对Al-Mg-Si合金时效析出的认识,本工作在两种不同Mg/Si比合金中添加Sn,研究不同时效温度下,Sn对不同Mg/Si比合金时效硬化的影响,并对相应时效析出进行分析,揭示Sn对不同Mg/Si比Al-Mg-Si合金的时效行为,以期为开发新型车身用Al-Mg-Si合金提供一定的实验依据。

1 实验材料及方法

本实验根据车身常用低Mg/Si比6016合金和高Mg/Si比6111合金的成分范围,设计含Sn的不同Mg/Si比合金,实验所用材料为经熔铸、均匀化退火、热轧、中间退火和冷轧等过程的自制1.2 mm厚板材。不同Mg/Si比及含Sn成分的板材分别命名为L-M,L-M-Sn,H-M和H-M-Sn;其中,L-M代表低Mg/Si比合金,L-M-Sn代表含Sn低Mg/Si比合金,H-M代表高Mg/Si比合金,H-M-Sn代表含Sn高Mg/Si比合金。经ICP-OES Spectroblue型光谱仪检测后各合金板材化学成分如表1所示。板材经570 ℃保温30 min淬火后,立即分别在180,195,210 ℃及225 ℃下进行人工时效,获得不同温度的时效硬化曲线。

表1 实验合金的化学成分Table 1 Chemical compositions of the experimental alloys

硬度测试在型号为HV10B维氏硬度计上进行,实验加载负荷为4.9 N,加载时间为10 s。试样测试前先在预磨机上将试样两面磨平,再机械抛光至表面光亮。不同状态试样板材上取5个点测维氏硬度,取平均值作为该样品的硬度。

采用Titan G2 60-300型球差透射电镜(TEM)在明场像的模式下观察析出相特征。样品先预磨成厚约100 μm薄片,之后冲成直径为3 mm的圆片,而后在RL-2型双喷电解减薄仪上进行减薄并直至穿孔,电解双喷液为甲醇与硝酸体积比7∶3的混合溶液,双喷过程温度通过液氮冷却保持在-20～-30 ℃,工作电压为10～15 V,工作电流为80～100 mA。

2 实验结果

2.1 时效硬化曲线

图1为四种淬火态合金不同温度人工时效硬化曲线。从图1(a)中可以看出,四种淬火态合金硬度随时效时间的延长而增加,L-M,L-M-Sn,H-M及H-M-Sn四种合金的峰时效硬度分别为106.2,103.1,114.3HV及119.1HV,到达峰时效的时间分别为3,6,6,6 h。虽然H-M合金的峰时效硬度高于L-M合金,但L-M合金的硬化速度要高于H-M合金。从图1(a)还可以看出,L-M合金添加Sn降低了峰时效前硬化速度及峰时效硬度,但同时也增加了过时效硬度;虽然H-M合金与H-M-Sn合金到达峰时效时间相同,但H-M-Sn合金淬火态硬度与峰时效硬度的差值高于H-M合金,添加Sn则不仅增加时效硬化速度和峰时效硬度,且H-M-Sn合金过时效的硬度高于H-M合金。当时效温度提高到195,210 ℃及225 ℃时,四种合金的时效硬化速度随时效温度的增加而加快,达到峰时效所需时间随时效温度的增加而减少,但各合金之间的时效硬化规律与180 ℃时效相一致,如图1(b)～(d)所示。

图1 四种淬火态合金不同温度时效硬度曲线(a)180 ℃;(b)195 ℃;(c)210 ℃;(d)225 ℃Fig.1 Hardness curves of four as-quenched alloys aged at different temperatures(a)180 ℃;(b)195 ℃;(c)210 ℃;(d)225 ℃

2.2 时效析出动力学

f=((H-Haq)/(H-Hpeak))2=1-exp(-k·tn)

(1)

式中:H为时效时间t时的硬度;Haq为淬火态硬度;t为时效时间;Hpeak为峰时效硬度;n为与形核和长大有关的常数;k为与时效温度有关的参数。经过上述处理后,采用n=1.5的JMAK方程拟合的结果如图2所示。L-M合金的时效相析出速度高于H-M合金,L-M合金中添加Sn降低了析出速度,但H-M合金中添加Sn提高了析出速度。

图2 四种淬火态合金不同温度时效析出相体积分数与时效时间关系(a)180 ℃;(b)195 ℃;(c)210 ℃;(d)225 ℃Fig.2 Relationship between volume fraction of precipitate in four as-quenched alloys aged at different temperatures and aging time(a)180 ℃;(b)195 ℃;(c)210 ℃;(d)225 ℃

k值与时效温度的关系一般可以用Arrhenius方程描述:

k=k0(-Qaa/(RT))

(2)

式中:Qaa为时效析出激活能;k0和R分别为常数和气体常数。对式(2)两边取对数,可得出lnk与1/T呈线性关系,拟合直线的斜率为-Qaa/R,可得出合金的析出激活能。图2中拟合的k值和Arrhenius方程拟合曲线如图3所示。由图3(a)可知,所有合金的k值都随温度的增加而增加,L-M合金的k值高于L-M-Sn合金,但H-M合金的k值低于H-M-Sn合金。L-M,L-M-Sn,H-M及H-M-Sn四种合金的析出激活能分别为153.7,143.7,127.1 kJ/mol和111.4 kJ/mol,淬火态L-M和H-M合金中添加Sn都会降低时效析出激活能。

图3 四种淬火态合金不同时效温度动力学方程(a)k值;(b)Arrhenius拟合曲线Fig.3 Kinetic equation of four as-quenched alloys aged at different temperatures(a)k values;(b)Arrhenius fitted curves

2.3 析出相特征

图4 淬火态L-M(1)和L-M-Sn(2)合金180 ℃时效不同时间TEM明场像图片(a)30 min;(b)3 h;(c)45 hFig.4 Bright-field TEM images of the as-quenched L-M (1) and L-M-Sn (2) alloys aged at 180 ℃ for different time(a)30 min;(b)3 h;(c)45 h

图5 L-M合金峰时效态中析出相HRTEM图片和对应的FFT图谱(a)GP区;(b)β″相Fig.5 HRTEM images and corresponding FFT patterns of precipitates in peak-aged L-M alloy(a)GP zone;(b)β″ phase

图6为淬火态H-M和H-M-Sn合金180 ℃人工时效不同时间的TEM明场像。从图6(a-1)中可以看出,H-M合金时效3 h后存在β″相和少量的GP区,但H-M-Sn合金除了存在大量的β″相,还存在大量的GP区,且H-M-Sn合金的析出密度高于H-M合金,如图6(a-2)所示。随着时效时间延长到6 h,H-M和H-M-Sn合金都发生GP区向β″相转变,且H-M-Sn合金的析出密度高于H-M合金,如图6(b-1)和图6(b-2)所示。当时效时间继续延长到20 h, H-M-Sn合金的析出密度仍然高于H-M合金,如图6(c-1)和图6(c-2)所示。

图6 淬火态H-M(1)和H-M-Sn(2)合金180 ℃时效不同时间TEM明场像图片(a)3 h;(b)6 h;(c)20 hFig.6 Bright-field TEM images of the as-quenched H-M (1) and H-M-Sn (2) alloys aged at 180 ℃ for different time(a)3 h;(b)6 h;(c)20 h

3 分析与讨论

时效硬化型铝合金的性能与析出相的种类、数量、尺寸及分布密切相关。对于Al-Mg-Si合金而言,一般认为其时效析出序列为[27-29]:过饱和固溶体→Mg-Si团簇→GP区→β″→β′,U1,U2,B′→β和Si,其硬化速度和峰时效硬度主要与β″相的析出有关。根据文献报道[30-31],峰时效前的析出相与位错主要为切过关系,硬度与合金中时效相的尺寸和体积分数成正比;过时效的析出相与位错为绕过关系,硬度与析出相的体积分数成正比,但与析出相的尺寸成反比。

对于低Mg/Si比的L-M和L-M-Sn合金,由图3可知,L-M合金添加Sn时的时效析出激活能从153.7 kJ/mol降低到143.7 kJ/mol,时效激活能的降低有利于时效相的形核析出,从而使得时效态L-M-Sn合金的析出相密度高于L-M合金。添加Sn提高析出相的密度还可以从团簇演变过程进行解释。根据Aruga等研究结果可知[32],Al-Mg-Si合金时效过程中会先形成富Si团簇,而后Mg原子扩散进入富Si团簇中,形成Mg-Si团簇。由于Mg和Sn的相互作用能高于Mg和Si[21],时效过程中可能会优先形成Mg-Sn或Mg-Si-Sn团簇。本课题组前期的三维原子探针结果也表明[33],在Mg和Sn的相互作用下,Sn会进入Mg-Si团簇,提高团簇的Mg/Si比。这样就减少了Mg原子与Si形成大团簇的概率,增加了人工时效过程中的团簇密度,从而提高后续时效相的密度。但Sn具有高空位结合能,捕获合金中淬火空位,降低Mg和Si原子借助空位移动的扩散速度,导致L-M-Sn合金β″相析出速度低于L-M合金,且析出相尺寸也小于L-M合金。如图4所示,在峰时效前,虽然L-M-Sn合金的析出相密度高于L-M合金,一定程度会增加合金硬度。然而,起主要强化作用的β″相析出速度低于L-M合金,导致L-M-Sn合金的硬化速度和峰时效硬度低于L-M合金。对于过时效阶段,添加Sn同样降低Mg和Si原子的扩散速度,从而降低了析出相的粗化速度,这可从图4中L-M-Sn合金中析出相的尺寸小于L-M合金所证实。由于过时效的析出相与位错为绕过关系,L-M-Sn合金在高析出相密度和小析出相尺寸的共同作用下,使得L-M-Sn合金过时效的硬度高于L-M合金。

对于高Mg/Si比的淬火态H-M和H-M-Sn合金,添加Sn同样降低了H-M合金的时效析出激活能,增加H-M-Sn合金析出相的密度,如图3和图6所示。与L-M合金中添加Sn有所不同,H-M-Sn合金中Mg含量更高,Mg不仅能够与Sn充分结合形成Mg-Sn团簇,同时也可以充分与Si形成Mg-Si团簇,增加团簇的密度。同时,大量的Mg与Sn形成团簇的过程中,Sn周围被捕获的空位会被Mg原子占据,原来被Sn捕获的空位可以获得释放,成为自由移动空位,参与时效过程中Mg和Si溶质原子的扩散。因而,后续时效过程中的团簇转变为β″相受Sn影响较小,促使H-M-Sn合金的β″相能够顺利析出,且含有更高的析出相密度,使得H-M合金添加Sn后提高了时效硬化速度和峰时效硬度。

4 结论

(1)淬火态L-M和H-M合金添加Sn使得时效析出激活能分别从153.7 kJ/mol降低至143.7 kJ/mol,从127.1 kJ/mol降低至111.4 kJ/mol。不同Mg/Si比淬火态合金添加Sn都会降低时效析出激活能,从而增加人工时效析出相的密度。

(2)峰时效前,尽管L-M合金的析出相密度小于L-M-Sn合金,但淬火态L-M合金添加Sn降低了β″相析出速度,也降低了L-M-Sn合金的硬化速度和峰时效硬度。在过时效阶段,添加Sn会抑制时效相的粗化,且L-M-Sn合金的析出相密度高于L-M合金,使得L-M-Sn合金的硬度高于L-M合金。

(3)在高Mg含量的作用下,淬火态H-M合金添加Sn会加快β″相析出并增加析出相密度。峰时效前,H-M-Sn合金的时效硬化速度和峰时效硬度都高于H-M合金。过时效阶段,添加Sn同样会增加H-M合金的硬度。