Co-Ni-S/MXene复合电极材料的制备及其超电容性能研究

金紫荷,胡雪波,徐丽娟,解燕平,张宗文

(信阳师范大学 a. 分析测试中心; b. 化学化工学院, 河南 信阳 464000)

0 引言

便携式电子设备与新能源汽车的高速发展,使得有着较高能量转换效率及存储能力的电化学储能系统备受关注[1-2]。作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,超级电容器以其高功率密度、快速充放电、操作安全、对极端条件具有较强的适应性等优点而受到越来越多的关注[3-5]。众所周知,电极材料是决定电池整体性能的关键部分,其中碳基材料、导电聚合物和过渡金属氧化物/氢氧化物等已被广泛应用和研究[6-7]。但是碳材料存在电荷存储能力差、能量密度低等问题,而过渡金属氧化物/氢氧化物导电性较差,其实际容量通常较低,因而循环性能和倍率性能也受到很大的影响[8]。因此,迫切需要开发具有高电荷存储能力、高能量密度和功率密度输出以及良好循环稳定性的新型电极材料。

过渡金属硫化物(TMS)是一类新兴材料,一般采用硫源对过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物经过离子交换制得。被硫化的材料发生体相变化,产生了丰富的氧化还原反应位点,能够提高导电性。而且,双金属TMS中异质金属离子可以修饰电子结构,降低动力学能垒,促进不同离子之间的电荷转移,表现出比单金属TMS更好的电化学性能[9-10]。为了进一步提高超级电容器的电化学性能,近年来,越来越多的研究者将TMS与高导电性或者高倍率性能的电极材料复合,制备异质结构。

二维材料因其特殊的结构和物理化学性质受到广泛关注。二维过渡金属碳化物氮化物MXene(分子式通常为Mn+1XnTx,M代表金属,X代表碳或氮,T代表表面封端基团,包括—OH、O和F)的羟基或氧端表面,结合了过渡金属碳化物或氮化物,具有优异的导电性和亲水性,与其他碳材料相比表现出更大的比电容值,因而被广泛地应用于储能、催化、透明电子器件、传感器、复合材料增强体、重金属和染料的吸附等领域[11-12]。基于MXene优异的性能,将其与TMS复合,通过二者的协同作用可以有效地提高体系的导电性和电子迁移率,对进一步提高超级电容器的性能具有重要的意义。

本研究选取Ni-Co-S化合物,将其与Mo2TiC2MXene 结合,制备复合电极材料,并采用三电极对其电化学性能进行了测试,评估了其潜在超电容应用价值。

1 实验部分

1.1 实验材料

硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、氟化铵(NH4F)、尿素(CO(NH2)2)、硫化钠(Na2S)均为分析纯,购于麦克林公司;多层MoTi3C2MXene购于先丰纳米公司;去离子水为实验室自制。

1.2 电极材料的制备

将泡沫镍(1 cm×3 cm)放入烧杯内,依次用3 mol/L的稀盐酸、丙酮、去离子水、乙醇分别超声清洗30 min,烘干后备用。

采用一步水热法制备Co-Ni前躯体。分别称取0.29 g 的Co(NO3)2·6H2O、0.145 g 的Ni(NO3)2·6H2O、0.11 g 的NH4F和 0.6 g的CO(NH2)2,倒入40 mL的去离子水中搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。将反应前躯体溶液和清洗干净的泡沫镍一起倒入50 mL的聚四氟乙烯内衬中,密封于不锈钢反应釜中,置于120 ℃水热反应8 h。反应结束后,用去离子水反复冲洗,即得负载Co-Ni前躯体的泡沫镍。

接着进行硫化反应。将0.48 g 的Na2S放入 40 mL 的去离子水中,在磁力搅拌器上搅拌均匀,转移至 50 mL 聚四氟乙烯内衬中,将负载Co-Ni前躯体的泡沫镍倾斜放入,并于120 ℃反应 4 h。反应结束后,取出泡沫镍,用乙醇和去离子水超声冲洗,干燥后可得负载有Co-Ni-S的泡沫镍。

采用上述同样的方法,在硫化反应中加入5 mL浓度为2 mol/L的Mo3TiC2MXene,可制得负载有Co-Ni-S/MXene的泡沫镍。

1.3 结构表征

采用Smartlab 9X-射线粉末衍射仪(XRD)测定电极材料的晶体结构;采用Hitachi 4800冷场发射扫描电子显微镜(SEM)表征电极材料的表面形貌和元素分布。

1.4 电化学性能测试

采用标准的三电极体系对所制备的电极材料进行电化学性能测试,负载有Co-Ni-S或Co-Ni-S/MXene的泡沫镍(1 cm×1 cm)为正极材料,铂片电极为对电极,Hg/HgO电极为参比电极,2 mol/L的KOH溶液作为电解液。依次对电极材料进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)、交流阻抗谱测试(EIS),评估电极材料的电化学性能。

电极材料的面积比电容通过GCD曲线和式(1)进行计算[13]:

(1)

2 结果与讨论

2.1 结构表征结果

Co-Ni-S和Co-Ni-S/MXene的 XRD图谱如图1所示。由图 1(a)曲线可知,在 29.9°、31.2°、36.0°、39.5°、47.6°、52.1°、54.5°、61.8°、64.9°、67.3°、68.4°、73.0°、77.0°、79.0°和 84.6°处的峰分别对应 Co4S3的 (311)、(222)、(400)、 (331)、(511)、(440)、(531)、(622)、(444)、(711)、(640)、(731)、(800)、(733)和(751) 晶面 (PDF#02-1338)。此外,在 21.8°、31.1°、38.0°、38.3°、44.3°、50.0°、54.7°、55.2°和55.3°处的峰分别对应 Ni3S2的 (101)、(111)、(003)、 (021)、(202)、(211)、(104)、(122) 和 (300) 晶面 (PDF#44-1418)。XRD结果表明了双金属Co-Ni-S的成功合成。图1(b)中,在6.2°左右出现了归属于MXene的峰,而归属于 Co4S3和Ni3S2的峰位置几乎没有变化。

图1 XRD图:(a) Co-Ni-S; (b) Co-Ni-S/MXeneFig. 1 XRD patterns: (a) Co-Ni-S; (b) Co-Ni-S/MXene

SEM图显示,生长在泡沫镍上的Co-Ni-S呈现出蜂窝状的片层结构,由相邻纳米片连接形成大量的孔道(图2(a))。纳米片粗糙的外表面可以归因于硫化过程中的Kirkendall效应。由图2(b)可知,MXene呈褶皱状薄层,均匀包覆在Co-Ni-S片层表面。MXene的加入并未影响Co-Ni-S的形貌。这些三维贯通的孔道结构,有利于增强电解液的浸润性,便于离子和电子快速传输,提高法拉第反应速率。元素分布映射图像(图 2(c))显示出Co、Ni、Mo、Ti、C、和S元素在Co-Ni-S/MXene中均匀分布,进一步证实了Co-Ni- S/MXene电极材料的成功制备。

图2 (a) Co-Ni-S和(b)Co-Ni-S/MXene的SEM图; (c)Co-Ni-S/MXene中对应的元素分布映射图像Fig. 2 SEM images of (a) Co-Ni-S and (b) Co-Ni-S/MXene; (c) The corresponding element distribution maps of Co-Ni-S/MXene

2.2 电化学性能测试结果

图3(a)和3(b)为Co-Ni-S和Co-Ni-S/MXene电极材料在不同扫描速率下(5～40 mV/s)的CV曲线。由图可知,随着扫描速率的增大,CV曲线包围的面积越来越大,表明两种电极材料具有良好的倍率性能。每条CV曲线均出现了一对氧化、还原峰,表明两种材料赝电容特征明显,均为电池型电极材料;而且曲线无明显的极化与变形现象,说明材料可逆性较高、循环稳定性较强。此外,在同一电流密度下,Co-Ni-S/MXene电极材料的CV曲线包围的面积大于 Co-Ni-S,说明与MXene复合后,电极材料具有更高的比电容。

图3 Co-Ni-S和Co-Ni-S/MXene电极材料的电化学性能Fig. 3 Electrochemical performance of Co-Ni-S and Co-Ni-S/MXene electrode materials

在0～0.5 V的电压窗口内,不同电流密度(2～20 mA/cm2)下,Co-Ni-S和Co-Ni-S/MXene电极材料的GCD曲线分别为图3(c)和3(d)。所有GCD曲线上都出现了明显的充电和放电平台,表明在充放电过程中,电极材料表面发生了可逆的氧化和还原反应,与CV测试结果相一致,再次证明两种材料均属于电池型电极材料。在较高电流密度20 mA/cm2下,充电曲线和放电曲线仍能保持对称,充电时间和放电时间大致相等,表明电极材料具有良好的稳定性和库伦效率。根据GCD曲线计算得到的面积比电容如图3(e)所示。在电流密度分别为2、3、4、5、8、10、15、20 mA/cm2时,Co-Ni-S/MXene电极材料的面积比电容分别为0.65、0.36、0.35、0.33、0.3、0.27、0.23、0.19 mAh/cm2,而Co-Ni-S电极材料的面积比电容分别为0.61、0.60、0.59、0.59、0.57、0.51、0.48、0.42 mAh/cm2。两种电极材料的比电容随着电流密度的增加而减小,这主要是由于高电流密度下,吸附在电极材料表面的电解质离子来不及充分反应。值得注意的是,虽然在2 mA/cm2电流密度下,Co-Ni-S电极材料面积比电容较高,但随着电流密度的增加,其面积比电容急速下降;而高电流密度(20 mA/cm2)下,Co-Ni-S/MXene电极材料的面积比电量仍能保持69 %,表明该电极材料具有优良的倍率性能,说明MXene能够增加电极材料的导电性和电荷传输速率,提高电化学性能。

图3(f)所示为Co-Ni-S和Co-Ni-S/MXene电极材料的EIS测试结果。弧线部分为高频区,圆弧的直径代表了电荷传递电阻,Co-Ni-S/MXene电极材料的EIS曲线半圆直径较小,说明其有较低的电荷传递电阻,约为0.7 Ω。直线部分为低频区,代表了离子扩散电阻。Co-Ni-S/MXene电极材料的直线斜率较大,说明其离子扩散电阻较小。弧线和X轴交点为电极材料的等效串联电阻,Co-Ni-S和Co-Ni-S/MXene电极材料的电阻分别为 1.0 Ω和0.9 Ω。综上所述,Co-Ni-S/MXene电极材料具有较低的电荷转移和离子扩散电阻,更接近理想的超级电容器电极材料。

3 结论

采用简单的两步水热法制备了Co-Ni-S和Co-Ni-S/MXene两种电极材料,在电极材料的制备过程中采用了多孔泡沫镍导电基底,有效地避免了因使用导电聚合物和黏结剂所引起的电极材料性能的大幅度衰减。研究两种电极材料的电化学性能发现,得益于MXene的本征高导电性,Co-Ni-S/MXene电极材料具有较高的比电容和倍率性能。综上所述,Co-Ni-S/MXene复合电极材料具有良好的电化学储能性能,是一种优异的超级电容器电极材料。