Pd掺杂SnP3单层对SF6分解组分吸附的第一性原理研究

张瑞恩,陈林聪,赵海龙,范晓舟

(1.海南电网有限责任公司电力科学研究院,海口 570311;2.海南省电网理化分析重点实验室,海口 570311;3.华北电力大学河北省输变电安全防御重点实验室,保定 071003)

0 引 言

气体绝缘全封闭组合电器(gas insulated switchgear, GIS)作为电力系统中具有控制、保护作用的电器设备,被广泛应用于电力系统高压、超高压和特高压下的多个领域[1-3]。由于GIS设备在电力系统中具有重要作用,为及时有效地发现设备内部存在的绝缘缺陷,避免绝缘事故的发生,对其运行状态进行在线监测具有必要性[4]。GIS设备内部发生绝缘缺陷将导致局部放电,从而使SF6气体分解,并在微氧微水的条件下与绝缘介质进一步反应最终生成稳定的化合产物,如SO2、H2S、SOF2和SO2F2等[5-6]。目前研究表明,SF6分解组分气体信息与GIS设备运行状态存在对应关系,通过气敏传感器法检测SF6分解产物的成分和浓度成为评估GIS设备运行状态的重要方法之一[7-8]。

对于气敏传感器法,其研究发展方向之一便是探索并筛选吸附性能优异的气敏材料[9]。在众多气敏材料中,石墨烯、金属碳化物和氮化物等二维材料因自身独特的形貌结构与优异的电学性能得到了广泛关注[10]。随着磷烯材料的出现,由磷与Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ族元素组成的单层磷化物进入了研究者的视野[11]。单层SnP3具有蜂窝状平面结构,其高比表面积有利于气体分子的吸附,已有研究表明该种材料具有高载流子迁移率,被认为是气敏领域的候选材料[12]。然而,本征SnP3单层的吸附能力有限[13],可以通过掺杂金属改善其电子特性,提升其吸附性能。贵金属Pd常用于提高气敏材料吸附性能。牟松等[14]制备了Pd掺杂SnO2复合材料,研究了掺杂金属前后材料对CH4的吸附特性,结果表明复合材料相比本征材料,在降低了最佳工作温度的情况下,对CH4的灵敏度提高了45.67倍。桂银刚等[15]研究了Pd掺杂氮化镓纳米管前后对变压器油中乙烯气体的吸附特性,结果表明Pd的掺杂有效改善了材料对乙烯气体的吸附效果。

因此,本文提出使用Pd元素对单层SnP3进行掺杂改性,基于第一性原理计算的方法,探究了Pd-SnP3单层对SO2、H2S、SOF2和SO2F2气体的吸附性能,分析了Pd-SnP3单层的传感机理,验证了Pd-SnP3单层对SO2F2气体的高选择性,为该材料在气敏材料领域的应用提供理论基础。

1 模型与计算方法

本文基于第一性原理仿真计算了四种气体(SO2、H2S、SOF2和SO2F2)在Pd-SnP3单层上的吸附行为,所有计算均基于Material Studio中的DMol3模块实现。采用广义梯度近似(GGA)与Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)函数计算交换关联能,并结合色散校正密度泛函理论(DFT-D)中的Grimme方法来修正范德瓦耳斯力的影响[16]。选择双数值极化(DNP)作为原子轨道线性组合(LCAO)的基组函数[17]。本文以6×6×1布里渊区K点进行结构优化。几何优化计算中,能量容差精度设为1.0×10-5Ha,最大力和最大位移分别为0.002 Ha/Å和0.005 Å。真空层设置为20 Å以防止相邻单层之间的相互作用。设置5.0 Å的全局轨道截止半径和0.005 Ha的拖尾值以提高收敛速度,并确保总能量的准确性[18]。

本文首先搭建了4×4×1的SnP3单层结构,在此结构上存在四个不同的原子置换位点以实现Pd原子的掺杂,分别用Pd原子置换SnA1、SnA2、PB1和PB2原子,计算置换后各体系的能量,计算结果表明,Pd原子取代SnA1后体系的能量最低,可以认为取代SnA1后的Pd-SnP3单层体系是最稳定的结构。随后的气体吸附操作将在该模型上进行,如图1所示。SO2、H2S、SOF2和SO2F2气体分子的优化结构模型如图2所示,键长键角与研究参数相比均较为接近,可认为优化成功[19],相应的气体分子结构参数列于表1。

图1 单层SnP3的几何结构及可能的掺杂位点(a)与最佳掺杂模型(b)Fig.1 Geometry of monolayer SnP3 and possible doping sites (a) with the best doping model (b)

图2 气体分子模型Fig.2 Molecular model of gas

表1 气体分子结构参数Table 1 Molecular structure parameters of gas

SnP3对单个气体分子的吸附能定义为

Eads=EPd-SnP3+gas-EPd-SnP3-Egas

(1)

式中:EPd-SnP3+gas为吸附体系总能量,Egas和EPd-SnP3分别为Pd原子和本征材料单独的气体分子和吸附基底的能量。吸附状态可以通过计算的Eads来分析。通常,当Eads<0时,认为吸附过程是自发进行的。同时,当Eads的绝对值较大时,可以认为吸附作用较强,由气体和基底材料组成的吸附系统较稳定[20]。

基于Hirshfeld方法分析吸附过程中气体分子与Pd-SnP3材料间的电荷转移定义为

Qt=Qa-Qb

(2)

式中:Qa、Qb分别表示气体分子在吸附后和吸附前的净电荷,Qt为正值表示吸附过程中电子由气体分子向SnP3单层转移[21]。

2 结果与讨论

2.1 Pd-SnP3对气体分子的吸附

考虑到气体分子在Pd-SnP3单层上的不同取向,本文构建了多种气体—单层吸附体系,并进行几何优化,最终发现当气体分子吸附于Pd原子上方时取得最稳定的吸附构型。SO2、H2S、SOF2和SO2F2分子在Pd-SnP3上最稳定的吸附构型如图3所示,键长、吸附距离、电荷转移和吸附能等参数分别列于表2中。

图3 最佳吸附构型Fig.3 Optimal adsorption configuration

表2 吸附参数Table 2 Adsorption parameters

图3(a)、(b)分别为SO2和H2S分子的最佳吸附构型。从图中可以看出,两种气体分子在吸附前后几乎没有产生形变,但吸附基底发生了轻微形变,具体表现为:吸附位点附近的Pd—P键长增加,P—Pd—P键角减小,两者吸附距离分别为2.294和2.491 Å,吸附能分别为-0.505和-0.500 eV,初步推断两种气体分子吸附在Pd-SnP3单层上的概率较低。图3(c)为SOF2分子的最佳吸附构型,从图中可以看出,SOF2分子在吸附过程中发生了一定的形变,具体表现为,S—F键由吸附前的1.650 Å分别增大至3.306 Å和缩小至1.479 Å,考虑到SOF2分子与Pd-SnP3单层之间1.649 Å的吸附距离和-0.501 eV的吸附能,初步推断两者之间的主要相互作用为以范德瓦耳斯力为主导的物理吸附作用。图3(d)为SO2F2分子的最佳吸附构型,从图中可以看出SO2F2分子发生了明显的形变,所有键长都有一定程度的增大,其中一个S—F键长为5.694 Å,明显长于原始的1.596 Å,可以判定该S—F键断裂,考虑到该吸附体系1.642 Å的吸附距离和-1.133 eV的吸附能,可综合判定SO2F2分子在吸附基底上发生了强烈的化学吸附。

2.2 电子性质

为了进一步研究吸附基底对四种气体分子的吸附效果,本文研究了四种吸附体系的态密度和局部态密度,如图4所示。从图4(a)中可以看出,吸附前后的态密度在-14～-11与-10～-7 eV几乎重合,SO2吸附体系与Pd-SnP3体系相比在-11～-10 eV出现了新峰,在-7～3 eV出现了多处峰值明显变化情况,结合SO2态密度曲线分析这是由SO2分子的吸附导致的。从图4(b)中可以看出,在吸附H2S前后体系的态密度在-14～-8 eV几乎重合,在-2～3 eV的峰值变化可能是由于吸附后的体系与吸附前相比发生了微弱的形变。从图4(c)中可以看出,吸附SOF2后体系的态密度发生了明显的变化,对比SOF2气体的态密度图分析,在-13～-3 eV的峰值变化是由SOF2气体分子的吸附导致的,在-3～3 eV的峰值变化可能是由于吸附后的体系与吸附前相比发生了一定程度的形变。从图4(d)中可以看出,吸附SO2F2后体系的态密度不仅整体有向低能量移动的趋势,也发生了明显的变化,对比SO2F2气体的态密度图,在-12～-2 eV的峰值变化是由SO2F2气体分子的吸附导致的,在-2～3 eV的峰值变化可能是由于吸附后的体系与吸附前相比发生了较大的形变。通过分析四种吸附气体的局部态密度可知,在SO2、H2S与SOF2吸附体系中,Pd原子的4d轨道与其他原子轨道之间几乎没有重叠或发生了小面积的重叠,表明Pd-SnP3对三种气体的吸附效果不明显;在SO2F2吸附体系中,Pd原子的4d轨道与F原子的2p轨道、O原子的2p轨道发生了大面积的重叠,这表明原子之间存在强烈的杂化作用,即Pd-SnP3对SO2F2气体的吸附效果显著,这与前文分析一致。

图5为SO2、H2S、SOF2和SO2F2气体分子最稳定吸附模型的差分电荷密度。黄色区域为电子耗散区,蓝色区域为电子聚焦区。从图中可以看出,Pd原子处于失电子区域中心,而气体分子大都处于得电子区域。通过Hirshfeld方法计算出在吸附后Pd-SnP3单层向SO2、H2S、SOF2和SO2F2气体分子分别转移了0.187、0.104、0.127和0.547 e电子。上述电荷转移行为验证了Pd-SnP3单层对SO2F2气体分子有较强的吸附能力,对其他三种气体分子的吸附能力较弱,即Pd-SnP3单层对SO2F2具有高选择性。

图5 各吸附体系结构示意图。(a)SO2,等值面取0.06 e/Å3;(b)H2S,等值面取0.06 e/Å3;(c)SOF2,等值面取0.06 e/Å3;(d)SO2F2,等值面取0.1 e/Å3Fig.5 Schematic diagram of the structure of each adsorption system. (a) SO2, with an equivalence surface taken as 0.06 e/Å3; (b) H2S, with an equivalence surface taken as 0.06 e/Å3; (c) SOF2, with an equivalence surface taken as 0.06 e/Å3; (d) SO2F2, with an equivalence surface taken as 0.1 e/Å3

3 Pd-SnP3单层的应用研究

为了研究气体吸附对Pd-SnP3单层导电性的影响,本文基于前线分子轨道理论计算了最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO),如图6所示[22]。从图中可以看出,本征Pd-SnP3单层体系在吸附四种气体后,前沿轨道分布均发生了变化,但H2S和SOF2吸附体系的能隙几乎未发生变化,SO2吸附体系的能隙发生了微弱的增大,而SO2F2吸附体系的能隙发生了明显的减小。这意味着,本征Pd-SnP3单层在吸附H2S和SOF2气体后电导率几乎不变,在吸附SO2气体后电导率会有略微降低,在吸附SO2F2气体后电导率会有明显的提高。

图6 Pd-SnP3单层吸附四种SF6分解产物的前沿分子轨道分布Fig.6 Frontier molecular orbital distribution of four SF6 decomposition products adsorbed by Pd-SnP3 monolayer

在考虑材料是否可用作制备气敏传感器时,解吸时间是一个重要参考指标[23]。根据过渡态理论和Van′t-Hoff-Arrhenius表达式,解吸时间可以用公式(3)表示:

(3)

式中:A是尝试频率(1012s-1);T是温度;kB是玻尔兹曼常数(8.318×10-3kJ/(mol·K));Ea是解吸需要克服的化学键能,假定其值与Eads相同。

经过计算,四种气体在298、328和358 K的温度下从Pd-SnP3单层的解析时间如表3所示。SO2、H2S和SOF2气体因自身较小的吸附能使得其解吸时间过小,同时也说明这3种气体不易吸附在Pd-SnP3单层,即Pd-SnP3单层不适合作为检测这三种气体的气敏材料。在室温298 K下,SO2F2气体需要过长的时间完成在Pd-SnP3单层上的解吸附,但在加热情况下则会以较快的时间完成脱吸附,因此,结合前文分析可考虑在常温(298 K)下将Pd-SnP3单层作为SO2F2气体的吸附剂,在加热至398 K及以上温度下将其作为检测SO2F2气体的传感气敏材料,且在其他3种气体存在时也几乎不会发生检测结果交叉干扰现象。

表3 各吸附体系在不同温度下的解吸时间Table 3 Desorption time of each adsorption system at different temperatures

4 结 论

本文基于第一性原理,针对Pd-SnP3单层对SO2、H2S、SOF2和SO2F2四种SF6特征分解组分的吸附性能与传感特性问题进行研究,模拟了该材料对四种目标气体的吸附过程,得出了四种气体分子在吸附基底上的最稳定吸附构型,计算了吸附能、转移电荷、态密度、能隙与解吸时间等参数,得出以下结论:

1)Pd-SnP3单层对SO2、H2S和SOF2的吸附效果不理想,吸附能仅在-0.5 eV左右,但对SO2F2气体的吸能性能优异,其吸附能可达-1.133 eV,结合其吸附前后体系的剧烈形变可确定该种吸附行为属于化学吸附;

2)通过对态密度、差分电荷密度与Hirshfeld法电荷分析可验证Pd-SnP3单层对SO2F2气体分子的吸附效果明显优于其他三种气体的结论,即Pd-SnP3单层对SO2F2具有高选择性;

3)Pd-SnP3单层在吸附SO2F2气体后能隙发生了明显的减小,表明吸附体系的电导率会有所提高,结合398 K下296.6 s的解吸时间结果,Pd-SnP3单层具有作为SO2F2气体检测气敏材料的潜质。