X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)电子结构与光学性质的第一性原理研究

周新圆,江 豹,王云杰,赵 璨,苏 欣

(1.伊犁师范大学物理科学与技术学院,伊宁 835000;2.伊犁师范大学新疆凝聚态相变与微结构实验室,伊宁 835000;3.新疆大学化工学院,乌鲁木齐 830017;4.石油天然气精细化工教育部暨自治区重点实验室,乌鲁木齐 830017)

0 引 言

无机磷酸盐由于其丰富的化学结构及优异的物理化学性能,如光学、铁电、压电、发光和半导体性质等引起了科研工作者的广泛关注,且磷酸盐晶体的带隙较大,使它们在频率转换、荧光材料、电极材料、光催化材料等方面具有较好的应用前景[1-3]。在目前已知的磷酸盐结构当中,磷-氧基团构成的阴离子基团主要包括[PO4]3-、[P2O7]4-、[PnO3n+1](n+2)-、[PnO3n]n-等[4],此外还可进一步形成二聚体、岛状、环状、链状结构等,从而形成结构多样的磷酸盐晶体。目前应用较广泛的磷酸盐材料主要有KH2PO4(KDP)[5]、KD2PO4(DKDP)[6]、NH4H2PO4(ADP)[7]、KTiOPO4(KTP)[8]、RbTiOPO4(RTP)[9]等。近年来,也相继合成出许多性能比较优异的新型磷酸盐材料,如Ba2NaClP2O7[10]、RbNaMgP2O7[11]、M4Mg4(P2O7)3(M=K, Rb)[12]、Ba5P6O20[13]、RbBa2(PO3)5[14]等。

科学家们已经发现,在合成新材料的过程当中引入具有d10电子构型的元素能够有效改善化合物的光学性质[15-17],这归因于d10极性元素的极性位移能力。通过引入此类元素这一策略,能够在一定程度上增大材料的极化率,从而起到改善光学性质的作用[18-21]。因此,在本文中选取了含有d10电子构型元素的磷酸盐X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)作为研究对象,通过第一性原理计算分析材料内部电子结构与光学性质之间的关系。

Zn(PO3)2是1995年由Averbuch-Pouchot等合成的,通过X射线衍射的方法确定了该晶体的晶胞参数[22]。2014年Lira等[23]尝试用Dy3+对Zn(PO3)2进行掺杂,掺杂后的材料可被用于固态激光活性介质。Cd(PO3)2是1969年由Bagieu-Beucher等在高温条件下合成的并确定了该材料的晶胞参数[24]。Hg(PO3)2是1999年由Weil等[25]通过熔盐法首次合成的。目前对于此类含d10电子构型的磷酸盐内部结构与光学性质的理论研究仍然比较匮乏,以此思路为指导,本文选取了X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)含d10电子构型元素的三元磷酸盐材料作为研究对象,通过采用密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法,应用Materials Studio软件中的CASTEP程序模块对三例磷酸盐晶体的电子结构与光学性质进行了模拟计算[26],对X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的能带结构、电子结构、光学性质等进行对比分析,期望通过理论计算总结出电子结构与光学性质之间的联系,对今后的实验合成能够提供一些相应的理论依据。

1 模型与计算方法

通过调研无机晶体数据库ICSD(inorganic crystal structure database),选取了3例含d10电子构型的三元磷酸盐材料X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg),本文中的计算工作均使用Materials Studio软件中的Castep模块完成[26],该计算方法以第一性原理计算为基础,选取广义梯度近似方法(generalized gradient approximation, GGA)[27-28]研究所选材料的能带结构、态密度、光学性质等,选取的平面基截止能(cutoff energy)为750 eV,迭代收敛精度(SCF)均为1×10-6eV/atom,Zn(PO3)2的K点设置为3×3×4,Cd(PO3)2的K点设置为3×3×2,Hg(PO3)2的K点设置为3×2×4,体系电子波函数通过平面波基组展开,选取的价层电子组态分别为Zn:3p63d104s2,Cd:4p64d105s2,Hg:5p65d106s2,P:3s23p3,O:2s22p4。

Zn(PO3)2结晶于单斜晶系的C2/c空间群,晶体结构如图1(a)所示,在组成晶体结构的每个不对称单元中包含有1个、1个、3个独立结晶学位置的Zn、P、O原子,基本构筑单元中P为4配位,同时与4个O原子相连接,每两个相邻的PO4基团通过共用1个O原子相互连接形成阴离子基团骨架,Zn原子为6配位,与6个O原子相连形成ZnO6多面体,Zn(PO3)2具体的晶胞参数为a=9.734(2) Å,b=8.889(2) Å,c=4.963(1) Å,β=108.49(5)°。Cd(PO3)2的晶体结构如图1(b)所示,结晶于正交晶系,空间群为P212121,阴离子基团同样为PO4构成的多面体通过共用1个O原子相连接,Cd形成CdO6多面体。Cd(PO3)2的晶胞参数为a=7.418(2) Å,b=7.360(2) Å,c=8.564(2) Å,α=β=γ=90°。图1(c)为Hg(PO3)2的晶体结构,结晶于正交晶系中的Pbca空间群,基本构筑单元中包含1个Hg原子,2个P原子和6个O原子,P(1)和P(2)均为4配位,每两个相邻的[PO4]3-基团通过共用一个O原子构成[P2O7]4-,Hg原子与[P2O7]4-的两个端氧相连接,Hg(PO3)2的晶胞参数为a=9.709(2) Å,b=13.748(2) Å,c=7.128(1) Å,α=β=γ=90°。三例磷酸盐随着阳离子的改变,结构的体积呈现递增的趋势,其中Zn(PO3)2的体积V=407.259 Å3,Cd(PO3)2的体积V=467.564 Å3,Hg(PO3)2的体积V=951.441 Å3。

图1 X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)的结构示意图Fig.1 Structural diagrams of X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

Zn(PO3)2结晶于单斜晶系的C2/c空间群,具体的晶胞参数为a=9.734(2) Å,b=8.889(2) Å,c=4.963(1) Å,β=108.49(5)°。Cd(PO3)2和Hg(PO3)2均结晶于正交晶系,其中Cd(PO3)2的空间群为P212121,晶胞参数为a=7.418(2) Å,b=7.360(2) Å,c=8.564(2) Å,α=β=γ=90°。Hg(PO3)2的空间群为Pbca,晶胞参数为a=9.709(2) Å,b=13.748(2) Å,c=7.128(1) Å,α=β=γ=90°。三例化合物的阴离子基团均由PO4通过与O原子桥接的方式所构成,而阳离子Zn、Cd、Hg则与O原子相连接构成ZnO6、CdO6以及HgO6多面体。

2.2 能带结构与电子态密度

由于材料的绝大多数的物理性质及全部的化学性质都取决于它的电子结构,因此研究物质的电子结构是至关重要的[29-32]。图2(a)～(c)分别为Zn(PO3)2、Cd(PO3)2、Hg(PO3)2的能带结构图,从图中可以看出,Zn(PO3)2、Cd(PO3)2、Hg(PO3)2的带隙分别为5.089、4.065、2.942 eV。因为从电子占据态到未占据态的电子跃迁主要影响材料的光学性质,所以分析电子结构的分波态密度有助于理解材料的光学性质起源,图3(a)～(c)分别给出了X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)的分波态密度图,X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)价带的上半部分区域主要由P原子、O原子和Zn、Cd、Hg的d轨道所占据,并且P的2p轨道和O的2p轨道在较宽的-4 eV到0 eV的区域内出现了轨道杂化,说明在这三例磷酸盐中,P—O基团是价带的主要贡献者。导带底部则主要由P原子,O原子,以及过渡金属元素Zn、Cd、Hg的s、p轨道组成,可以看出,在这三例磷酸盐中,P原子和O原子能够同时占据导带底和价带顶的位置,所以P—O基团在很大程度上对材料能隙及光学各向异性作了主要贡献。为进一步确定能带结构的组成和归属,还计算了三例化合物的轨道分布,如图3(d)～(i)所示,结合二者进一步证实了Zn(PO3)2、Cd(PO3)2、Hg(PO3)2导带底与价带顶的轨道来源。综合计算所得的分波态密度图可以看出,O原子的p轨道及阳离子的d轨道对价带部分有着极其重要的贡献。

图2 X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的能带结构Fig.2 Band structures of X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)

图3 X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)晶体态密度(DOS)(a)～(c)及轨道分布图(d)～(i)。(a)Zn(PO3)2;(b)Cd(PO3)2;(c)Hg(PO3)2;(d)Zn(PO3)2价带顶;(e)Zn(PO3)2导带底;(f)Cd(PO3)2价带顶;(g)Cd(PO3)2导带底;(h)Hg(PO3)2价带顶;(i)Hg(PO3)2导带底Fig.3 Crystal partial density of states(DOS) (a)～(c) and the specific orbitals (d)～(i) of X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg). (a) Zn(PO3)2; (b) Cd(PO3)2; (c) Hg(PO3)2; (d) top of valence band for Zn(PO3)2; (e) bottom of conduction band for Zn(PO3)2; (f) top of valence band for Cd(PO3)2; (g) bottom of conduction band for Cd(PO3)2; (h) top of valence band for Hg(PO3)2; (i) bottom of conduction band for Hg(PO3)2

2.3 光学性质与布居分析

图4给出了X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的介电函数图。从图中可以看出,X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)三者静介电常数分别为3.13、2.76、3.24,Zn(PO3)2介电函数实部的峰值位于6.86 eV处,Cd(PO3)2介电函数实部的峰值位于8.65 eV处,Hg(PO3)2介电函数实部的峰值位于8.21 eV处,在0～10 eV能量区间内,Zn(PO3)2最先达到峰值,峰值的大小为4.77,大于Cd(PO3)2和Hg(PO3)2的峰值 4.05和4.25,因此可以得出Zn(PO3)2体系的极化性能较好。介电函数的虚部主要表征的是光子通过均匀介质时的能量损失情况,通过观察介电函数虚部图谱,可以看出Zn(PO3)2在10.14 eV处达到峰值3.89,Cd(PO3)2在9.79 eV处达到峰值2.90,Hg(PO3)2在9.75 eV处达到峰值3.79。

图4 X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的介电函数图Fig.4 Dielectric function diagram for X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)

为进一步探究材料的光学性质,还分别计算了X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的双折射率。图5为X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的双折射率图,从图中可以看出,在1 064 nm处Zn(PO3)2、Cd(PO3)2、Hg(PO3)2的双折射率大小分别为0.032、0.025、0.024,一般来说,磷酸盐材料的双折射率较小[33],而计算的三例磷酸盐双折射都达到了0.02以上,考虑到可能是由于引入了含d10电子构型的过渡金属元素Zn、Cd、Hg,此类元素具有不对称的电荷密度分布,容易引起结构畸变,从而对材料的光学性质存在积极贡献。通过对双折射率图进行对比分析,可以明显看出Cd(PO3)2的折射率色散大于Zn(PO3)2和Hg(PO3)2。

图5 X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)双折射率图Fig.5 Birefringence diagrams of X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)

此外,为进一步探究X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的双折射来源,本研究还计算了阴离子基团的折射率大小,结果如表1所示,通过结合图5及表1的数据分析发现,三例化合物Zn(PO3)2、Cd(PO3)2和Hg(PO3)2双折射率大小的变化趋势,与P—O基团对双折射率的贡献成反比。因此,在考虑双折射的来源时,除了阴离子基团对双折射有贡献外,含d10电子构型的阳离子基团对双折射也会存在影响,最终的双折射应当是P—O阴离子基团与阳离子协同作用的结果。

表1 阴离子基团对折射率的贡献Table 1 Contribution of anionic groups to refractive index

分析Mulliken原子布居数可以了解原子内部得失电子和成键情况,表2给出X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的Mulliken原子布居数。由表中数据的分析可知:对于Zn(PO3)2,O原子得到1.02 e的电子,P原子和Zn原子失去2.37 e和1.37 e的电子;对于Cd(PO3)2,O原子得到1.04 e的电子,而P原子和Cd原子则分别失去2.40 e和1.42 e的电子;对于Hg(PO3)2,O原子得到0.98 e的电子,而P原子和Cd原子分别失去2.33 e和1.24 e的电子。

表2 原子布居数(Mulliken)Table 2 Atomic populations (Mulliken)

3 结 论

本文采用密度泛函理论(DFT)第一性原理对X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)三例磷酸盐晶体的电子结构与光学性质进行了理论探究。通过对理论计算所得数据的分析与总结,Zn(PO3)2、Cd(PO3)2和Hg(PO3)2的带隙分别为5.089、4.065和2.942 eV,均为直接带隙材料。通过对态密度图的分析可知,Zn(PO3)2的导带底部主要由P的3p轨道占据,价带顶部由O的2p轨道和Zn的3d轨道共同占据;Cd(PO3)2的导带底部主要被P的3s轨道占据,价带顶部则主要是由O的2p轨道和Cd的4d轨道占据;Hg(PO3)2的价带顶部主要由Hg的d轨道和O的p轨道占据,而导带底部则主要是由Hg的s轨道和少量P的p轨道占据。还计算了X(PO3)2(X=Zn, Cd,Hg)的光学性质,Zn(PO3)2、Cd(PO3)2和Hg(PO3)2的静态介电常数分别为3.13、2.76和3.24,在1 064 nm处Zn(PO3)2的双折射率为0.032,Cd(PO3)2的双折射率为0.025,Hg(PO3)2的双折射率为0.024,且通过计算阴离子基团的折射率可知,材料的双折射率除了受P—O基团的贡献外,含d10电子构型的阳离子对于材料的光学性质也有着不可忽视的影响。通过电荷密度与布居分析探究了材料内部电子的转移情况,进一步对材料内部的成键情况进行了分析与讨论,其中P—O具有较强的共价性,而Zn—O、Cd—O和Hg—O具有较强的离子性。这种定性的理论计算分析将有助于从结构初判磷酸盐晶体的双折射大小范围,并有效帮助设计新型具有特定双折射值的磷酸盐晶体材料。