Mg2+对半水硫酸钙晶须结晶习性的影响

王 青,刁华利,刘冬梅,张 典,徐 港

(1.防灾减灾湖北省重点实验室,宜昌 443002;2.三峡大学土木与建筑学院,宜昌 443002;3.三峡旅游职业技术学院,宜昌 443000)

0 引 言

目前,我国磷石膏总库存量超过5亿t,每年仍产排磷石膏约7 000万t[1],大量的磷石膏直接掩埋或者露天堆放,不仅占用土地,而且其中的有害杂质还会造成环境污染。如何加快磷石膏资源化利用的进度是目前需要解决的重要问题。

硫酸钙晶须由于其优良的特性,常被用于塑料、陶瓷、橡胶、造纸等一些领域,常用天然石膏水热法制备[2-3]。为了消纳固废,节约天然石膏资源,保护生态环境,利用工业石膏如磷石膏、脱硫石膏、电石渣等制备硫酸钙晶须也越来越受欢迎[4-6]。王艾文[7]以磷石膏为原料,使用常压无氯盐溶液一步法制备及改性半水硫酸钙晶须,发现添加少量的硝酸盐和硫酸盐均能缩短晶须的生成时间,其中Na2SO4促进效果最明显,而MgSO4则提高半水硫酸钙的平均长度和光洁度,表现出更优秀的调控能力。Liu等[8]以烟气脱硫石膏为原料,采用水热法制备半水硫酸钙晶须,发现加入0.3%的柠檬酸或者0.2%的SDBS可以改善晶须的形貌,将晶须长度及长径比均增大20%,增大后的晶须长度为71 μm,长径比为66。杨林等[9]对比MgCl2、Al2(SO4)3、柠檬酸钠、EDTA对磷石膏制备半水硫酸钙晶须形貌的调控效果,发现MgCl2调控晶须形貌效果最优,平均直径为3～5 μm。Zhang等[10]以脱硫石膏为原料水热合成半水硫酸钙晶须,发现使用不同含量CuCl2制备的晶须皆是六方晶形和单斜晶形,并认为可能是Cu2+对晶面的吸附或晶格取代影响了半水硫酸钙晶须的生成速率。在研究过程中,绝大多数研究者都通过加入添加剂,调节控制半水硫酸钙晶须理想形貌的生成,而这些研究很少从更深层次揭示转晶剂的作用机理,只停留在试验的推理分析阶段。

随着计算机模拟技术不断发展,一些研究者开始采用分子动力学模拟技术研究转晶剂与晶体之间发生的相互作用,发现分子动力学软件可以模拟半水硫酸钙的独特习性,直观解释现有实验技术无法证明的微观机理。Fan等[11]采用分子动力学模拟研究了Al3+在不同晶面的吸附,从而发现在Al3+(002)面的结合能最大,被优先吸附。Tang等[12]用分子动力学模拟研究了二羧酸钠对CaSO4·0.5H2O结晶习性的影响,发现液态水与α-CSH晶体侧面的相互作用,抑制了α-CSH沿径向的生长。Mao等[13]通过分子动力学模拟研究了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对半水硫酸钙晶须在盐酸水溶液中的晶体形貌和尺寸的影响,发现表面吸附和抑制溶质扩散的共同作用促使形貌尺寸发生变化。但以上研究均未模拟计算出在水溶液中即真实状态下,离子作用于半水硫酸钙的结果。Xin等[14]采用从头算密度泛函理论(DFT)和范德瓦耳斯(VDW)色散校正,研究了Mg2+对半水硫酸钙晶体(200)、(200)1和(200)2晶面性质的影响,计算结果表明,Mg2+与(200)1平面之间存在很强的吸附和取代效应。Hou等[15]通过能谱、XPS和zeta电位测量证实了Mg2+在半水硫酸钙晶体(200)、(400)晶面上的优先吸附。本文采用MS 2020模拟了溶液条件下金属Mg2+与半水硫酸钙的相互作用能,用不同的途径验证了Mg2+优先吸附在(200)、(400)晶面的已有结论,并且通过试验和分子动力学模拟证实金属Mg2+的吸附晶面与其浓度有一定的关系。

1 实 验

1.1 原材料和晶须的制备

本试验所用的磷石膏来源于湖北远固新型建材科技股份有限公司,其化学成分如表1所示。无水硫酸镁(MgSO4)购自中国国药试剂股份有限公司。

表1 磷石膏化学成分Table 1 Chemical composition of phosphogypsum

将磷石膏按水固比1∶2.5洗至中性状态,放入电热鼓风干燥箱烘干,过0.3 mm筛。称取磷石膏30 g和150 mL的去离子水,将不同质量的硫酸镁转晶剂(按磷石膏质量百分比外掺)分别与去离子水混合均匀,加入磷石膏,搅拌2～3 min得到磷石膏浆体,放入温度为150 ℃的蒸压釜中蒸压3 h得到蒸压产物,将蒸压产物中间部分分成两份,分别用酒精浸泡,一份留样进行微观检测,另一份用来观测形貌并测量半水硫酸钙晶须长度和直径。

1.2 表征与分析

采用高倍数字显微镜(高石有限公司KH-7700)观察样品形貌并拍照,每个样本拍30张,借助Image J软件测量半水石膏晶须长度和长径比。

采用日本理学martlab 型X射线衍射仪分析测定样品的物相,功率9 kW(45 kV, 200 mA),铜旋转阳极靶, 2θ扫描范围3°～150°。采用X光电子能谱仪(XPS,Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi,美国)测定样品的表面元素及其化学状态,工作参数:发射电流5.00 mA,分辨率160 cm-1。

2 硫酸镁和半水硫酸钙晶体的分子动力学模拟

2.1 参数设置与模型构建

采用Materials Studio 2020软件进行硫酸镁溶液与半水硫酸钙晶体的分子动力学模拟,选用的是Focite模块和COMPASS(用于原子模拟研究的凝聚相优化分子势)力场[16-18],原子电荷采用Forcefield assigned,精度选为Ultra-free,范德瓦耳斯力计算选用Atom based求和法,静电能计算选用Ewald加和方法[19]。采用Smart算法分别对溶液模型和晶面模型进行结构优化,计算精度为4.186 8×10-4kJ/mol;截止半径为1.85 nm,盒子边长大于截止半径的1.5倍;真空层5 nm。

进行分子动力学计算时,温度控制采用Velocity Scale,温度波动控制在10 K范围内。根据实验条件选用等温等容系统(NVT),温度设定为423.15 K(实验温度为150 ℃),时间步长为1.0 fs,总模拟时间为1 200 ps。取去掉首尾后的模拟轨迹,对分子动力学模拟得到不同晶面与溶液中离子作用的体系,用perl语言编程计算得到各部分能量。

采用Morphology模块中的晶体吸附能(attachment energy, AE)模型[19-21]预测半水硫酸钙晶体结构模型[12-13],如图1所示。

图1 半水硫酸钙晶体结构模型Fig.1 Structure model of calcium sulfate hemihydrate crystal

图2 和H2O(c)分子结构示意图Fig.2 Structure diagram of Mg2+(a),

图3 半水硫酸钙晶体结构示意图Fig.3 Structure diagram of calcium sulfate hemihydrate crystal

依据半水硫酸钙晶须的XRD图谱(见图4)和AE模型预测得到的半水硫酸钙晶体结构模型(见图1),选用(200)、(400)、(020)和(204)晶面及参考面(002)晶面[23]进行建模,并对不同晶面进行优化,切面如图5所示。

图4 不同硫酸镁掺量下半水硫酸钙晶须XRD图谱Fig.4 XRD patterns of calcium sulfate hemihydrate whiskers with different magnesium sulfate content

2.2 Mg2+与晶面的相互作用能

Mg2+与晶体表面相互作用能可表征吸附是否发生[24-25]。相互作用能为负值表明Mg2+与晶面发生吸附,其值越低,Mg2+吸附越稳定,被吸附晶面的生长速率则较慢。

使用公式(1)计算溶液中的Mg2+和晶体表面之间的相互作用能。

ΔE=Etotal-(Esurface+Eion)

(1)

式中:Etotal是溶液中的Mg2+和晶体表面的总能量,Esurface是溶液中晶体表面的总能量,Eion是溶液中Mg2+的总能量,负ΔE表示溶液中的Mg2+与晶体表面相互作用的能量。

3 结果与讨论

3.1 Mg2+对半水硫酸钙晶须形貌和尺寸的影响

3.1.1 半水硫酸钙晶须形貌

不同硫酸镁掺量下半水硫酸钙晶须的微观图片如图6所示。不掺硫酸镁时存在少量细长针状半水硫酸钙晶须;硫酸镁掺量为0.10%～0.15%时,细长针状晶须明显增多,还有少量细短柱状晶须;硫酸镁掺量大于0.15%时,半水硫酸钙晶须长度明显减小,晶须发育变差。

图6 不同硫酸镁掺量下半水硫酸钙晶须的数字显微镜微观图片Fig.6 Digital microscope micrograph of calcium sulfate hemihydrate whiskers with different magnesium sulfate content

3.1.2 半水硫酸钙晶须尺寸

不同硫酸镁掺量下半水硫酸钙晶须的平均长径比和平均直径的变化如图7所示。不掺硫酸镁时,半水硫酸钙晶须的平均长度为42.2 μm,平均长径比为34.32。随着硫酸镁掺量的增加,整体上来看,半水硫酸钙晶须的平均长度和平均长径比均呈现先增大后减小的趋势。硫酸镁掺量为0.15%时,半水硫酸钙晶须的平均长径比和平均长度均达到最优,即平均长度为47.29 μm,平均长径比为36.07。邓志银、王力的研究结果也表明,高浓度的Mg2+会抑制半水硫酸钙晶须的轴向生长[26-29]。

图7 不同硫酸镁掺量下半水硫酸钙晶须的尺寸Fig.7 Size of calcium sulfate hemihydrate whiskers with different magnesium sulfate content

硫酸镁存在的同离子效应会促进半水硫酸钙晶体生长[30],并且随着硫酸镁掺量的逐渐增大,其促进作用也越明显。但硫酸镁掺量较大时,Mg2+可能会选择性地吸附在晶体晶面并少量嵌入晶格,使半水硫酸钙晶体沿c轴方向生长也受到阻碍,从而导致晶须长径比发生变化。

3.2 Mg2+作用下半水硫酸钙晶须的XRD分析

通过jade(XRD图谱分析软件)对不同硫酸镁掺量下制得的半水硫酸钙晶须的晶胞参数精确测定,发现三个样品得到晶胞参数与矿物晶体数据库中的半水硫酸钙的晶胞参数[22]存在偏差,但偏差较小,所制得的物质为CaSO4·0.5H2O。

硫酸镁转晶剂作用下半水硫酸钙晶须的XRD图谱如图8所示。由于Mg2+(0.66)的半径小于Ca2+(1.00)的半径,Mg2+进入半水硫酸钙的晶格会导致半水硫酸钙的晶面参数发生改变[15],掺入硫酸镁时,半水硫酸钙的各衍射峰位置均出现了偏移现象,且随硫酸镁掺量的增加,半水硫酸钙的各衍射峰位置向右偏移越明显,衍射角增大,晶面间距变小,故初步判定Mg2+可能少量嵌入晶格。

图8 不同硫酸镁掺量下不同晶面半水硫酸钙晶须的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of different crystal planes of calcium sulfate hemihydrate whiskers with different magnesium sulfate content

3.3 Mg2+作用下半水硫酸钙晶须的XPS分析

从图9(b)可知,不掺硫酸镁的空白组检测结果中出现了微弱的Mg 1s峰,可能是因为磷石膏原料中本身含有少量的MgO杂质。硫酸镁掺量为0.15%和0.30%时的半水硫酸钙晶须均能检测到比较明显的Mg 1s峰,且与空白组相比,Mg 1s峰分别向右偏移了1.00和1.70 eV。该结果也表明,Mg元素与S元素之间出现了新的电子效应。

由以上分析可知,Mg2+吸附在了半水硫酸钙晶体表面,并少量嵌入晶格。这也与XRD的分析结果达到了很好的一致。

3.4 Mg2+与半水硫酸钙晶体的分子动力学模拟

3.4.1 Mg2+与半水硫酸钙不同晶面相互作用能

图10是Mg2+对半水硫酸钙晶须的作用示意图,Mg2+和半水硫酸钙不同晶面间相互作用能计算结果列于表2。Mg2+与半水硫酸钙不同晶面的相互作用能大小排序为:ΔE(200)<ΔE(002)<ΔE(400)<ΔE(020)<ΔE(204)。平行于c轴的(200)、(400)晶面与垂直于c轴的(002)晶面,为主要吸附面。由于平行于c轴的晶面面积总和远大于平行于直径方向的晶面面积总和,因此,当硫酸镁掺量在0.15%以下时,Mg2+优先吸附在(200)和(400)晶面,抑制了晶体在直径方向的生长,半水硫酸钙晶体呈现如图6(b)、(c)所示的细长针状。当硫酸镁的掺量较大时,Mg2+则会同时吸附在(200)、(400)和(002)晶面,抑制晶体在径向和c轴方向的生长,半水硫酸钙晶体呈现如图6(f)的细短针状。不同硫酸镁掺量下半水硫酸钙晶须断面SEM照片如图11所示。

表2 Mg2+与半水硫酸钙不同晶面之间的相互作用能Table 2 Interaction energy between Mg2+ and different crystal planes of calcium sulfate hemihydrate

径向分布函数(RDF)用来描述某个参考粒子周围其他粒子出现的概率,其积分代表平均分子数目。峰值说明该距离处粒子出现的概率较大,第一个截距说明粒子之间的最短作用距离,一般认为3.5 Å以内的峰主要由氢键与化学键形成,而3.5 Å之外的峰主要由库仑相互作用和范德瓦耳斯相互作用形成[32]。

图12 Mg2+与(200)晶面的径向分布函数Fig.12 Radial distribution function of Mg2+and (200) crystal surface

4 结 论

1)随着硫酸镁掺量的增加,整体上来看,半水硫酸钙晶须的平均长度和平均长径比均呈现先增大后减小的趋势,在硫酸镁掺量为0.15%时,半水硫酸钙晶须发育最好,呈细长针状,平均长度为47.29 μm,平均长径比为36.07。

3)硫酸镁作为转晶剂,其对半水硫酸钙结晶习性的影响与掺量有关。当硫酸镁掺量为0.15%时,Mg2+优先吸附在晶体(200)、(400)晶面上,抑制晶体在径向的生长,半水硫酸钙晶体呈现细长针状;当硫酸镁的掺量为0.30%时,Mg2+则会同时吸附在(200)、(400)和(002)晶面上,抑制晶体在径向和c轴方向的生长,半水硫酸钙晶体呈现细短针状。