核壳结构TiO2微球的制备及其光催化性能

杜晶晶,赵军伟,施 飞,赵 忠,卢钱杰,程晓民

(宁波工程学院机械工程学院,宁波 315016)

0 引 言

近年来,具有独特物理和化学性质的中空结构半导体材料备受瞩目,被广泛用于光催化剂、光解水制氢、太阳能储存等领域[1-5]。TiO2半导体光催化剂因特殊的表面反应特性,使得对其微结构调控成为扩展光催化性能的方法之一。TiO2微结构调控主要表现在形貌结构的调控上,因此,一维结构的纳米管、二维结构的纳米片、三维结构的纳米TiO2微球,以及由它们自组装形成的多级结构被广泛研究[6-10]。这些纳米TiO2材料因其特殊的形貌结构而具有大比表面积等优异性质,从而在提高光的利用率、增加表面活性位点分布、提高催化剂表面反应物吸附浓度和产物扩散速率等方面体现出更大优势[11-12],而且在完成光催化反应后,由于其较大的颗粒度和较弱的布朗运动,可通过简单的自沉降方式重新回收利用。

在结构众多的TiO2光催化剂中,具有中空核壳结构的纳米TiO2微球因其表面对光的渗透性好、可实现光在核壳内多次反射吸收、比表面积大能够提供更多活性位点等优良性能,具有更强的光催化活性[13-14]。为使此类微球得到广泛应用,就要采用合适的方法调控其晶粒大小、核壳尺寸和孔结构等,实现其可控制备。目前,研究主要集中在模板法制备中空微球上,其中的硬模板法通常采用聚苯乙烯或SiO2微球为模板来制备尺寸均匀的单分散中空微球,但去除模板需要通过热分解或化学刻蚀法,这将造成中空结构的破损或坍塌[15-16]。而利用去除模板相对简单的软模板法制备中空微球,则会因模板的易变形性导致中空微球的尺寸和结构难以控制[17-18]。因此寻找一种易于控制且高效稳定制备TiO2中空微球的方法显得尤为重要。近年来,基于Ostwald ripening过程的一步无模板法制备不同种类的中空微球应用广泛[19-20],然而,有关中空结构TiO2材料的结构参数与其光催化性能之间的相关性研究仍相对缺乏。

基于以上分析,本文首先采用快速简单的一步溶剂热法制备出具有中空核壳结构的纳米TiO2微球,研究溶剂热温度对此类微球的核壳尺寸、晶粒大小、比表面积和孔径分布等结构参数的影响,并将其应用于对有害气体苯的光催化降解,系统研究TiO2微球结构参数与光催化性能的关系。

1 实 验

1.1 样品的制备

将5 mL TiCl4缓慢滴入60 mL去离子水中,再分别加入2 g (NH4)2SO4和16 g CO(NH2)2进行搅拌,为防止TiCl4水解过快,上述过程均在冰浴条件下进行,在均匀搅拌中继续滴加30 mL乙醇,将得到的前驱体溶液倒入100 mL的反应釜中,进行24 h的溶剂热反应,得到的沉淀物用乙醇和去离子水反复清洗,并在真空下进行干燥,最终得到TiO2微球样品。在制备过程中通过改变反应温度(100、140、180和200 ℃)考察其对产物的影响。

1.2 样品的表征

本实验中采用X射线衍射仪(XRD,X-Pert Pro型,美国Panalytical公司)对样品的晶型结构进行分析。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,JSM-6700F型,日本电子公司)和透射电子显微镜(TEM,JEM-2100F型,日本理学公司)对样品的形貌结构进行表征。采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis,U-3010型,日本日立公司)对样品的光吸收性能进行测试。采用物理吸附仪(ASAP-2020型,美国麦克仪器公司)对样品的比表面积和孔径分布情况进行测定。

1.3 光催化性能测试

本实验中光催化降解气相苯的测试在自制的密闭容器中进行,在容积为5 L的密闭容器上装有125 W的高压汞灯为光催化测试提供光照,并通过热电偶维持容器内温度在120 ℃。测试过程中,先将均匀分散样品的180 cm2表面皿放入容器底部,再打开高压汞灯进行照射直到容器中CO2浓度稳定,采用微量进样器向容器中注入一定量的苯(480 mg/m3)并气化,之后每间隔5 min取一次样,采用气相色谱仪(GC-9560型)测定苯和CO2的浓度,以此来考察所制备样品的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 核壳结构TiO2微球结构分析

图1 不同溶剂热温度下制备的核壳结构TiO2微球XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

2.2 核壳结构TiO2微球形貌分析

图2为不同溶剂热温度下制备的核壳结构TiO2微球的FESEM照片。当溶剂热温度较低时,样品呈现出光滑且完好的微米球状结构,微球的直径随着溶剂热温度升高而明显增大,但温度过高,将会导致微球表面变得粗糙且结构受到破坏。当溶剂热温度达到140 ℃后,微球表现出明显的核壳结构,且随着溶剂热温度的升高,微球的核和壳层逐渐分离,中空结构愈发明显,这有利于光在微球内的充分散射和吸收,进而增强其光催化活性。

图2 不同溶剂热温度下制备的核壳结构TiO2微球的FESEM照片Fig.2 FESEM images of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

图3为不同溶剂热温度下制备的核壳结构TiO2微球的TEM照片。从图3(a)～(d)中可以看出,溶剂热温度较低时(100 ℃),样品呈现实心微球结构,当温度升高至140 ℃时,出现了壳层结构,但核壳分离不明显,随着温度进一步升高(180 ℃),微球表现出明显的核壳分离,当温度过高时(200 ℃),微球的壳层有所增厚,核明显缩小,空腔进一步增大。TEM照片显示,此类微球是由20 nm以下的纳米颗粒组成的二级结构,这将有利于微球拥有大的比表面积。从图3(e)中180 ℃温度下制备的微球靠近核区域的HRTEM照片中可看出,此区域的纳米颗粒几乎处于无定形状态,且尺寸较小,而外围壳层的放大图则显示出明显的晶格条纹,其中锐钛矿相(101)晶面的条纹间距为0.355 nm,与XRD测试结果相对应,如图3(f)所示。

图3 不同溶剂热温度下制备的核壳结构TiO2微球的TEM照片及图(c)中圆形和方形部分的HRTEM照片Fig.3 TEM images of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures and HRTEM images of the circular region and square area in Fig.(c)

2.3 核壳结构TiO2微球比表面积和孔径分布

图4是不同溶剂热温度下制备的核壳结构TiO2微球的吸附-脱附曲线,以及采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算出的孔径分布曲线。溶剂热温度较低时(100 ℃),样品的滞后环等温线呈现出Ⅰ型和Ⅳ型混合态,表明样品为微孔和介孔的混合结构孔,这从其孔径分布曲线中也得以印证。当溶剂热温度升高后,核壳结构TiO2微球均显示出H2型滞后环的Ⅳ型等温线,说明样品具有典型的介孔结构,且对应孔径分布图显示范围都较窄,说明其介孔尺寸均匀,但随溶剂热温度的提升,样品的滞后环面积有所减小且向高相对压力区移动,这表明样品的平均孔径和介孔尺寸有所增大,相对应的比表面积则有所减小。随溶剂热温度的升高,样品的BET比表面积测试依次为218.2、262.4、265.4和254.0 m2/g,孔隙率依次为0.121、0.245、0.248和0.241 cm3/g,相较于P25 TiO2的比表面积(49.3 m2/g)和孔隙率(0.092 cm3/g)要大得多,因此,具有大比表面积和大孔隙率的核壳结构TiO2微球更有利于对污染物的吸附进而增加其光催化活性。

图4 不同溶剂热温度下制备的核壳结构TiO2微球的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布曲线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution curves of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

2.4 核壳结构TiO2微球光吸收性能

图5是不同溶剂热温度下制备的核壳结构TiO2微球的紫外-可见吸收光谱图。所制备样品在紫外光区域的光吸收性能均较P25 TiO2要好,且光吸收带边都明显“蓝移”,这与具有量子尺寸效应的纳米颗粒组成的核壳结构有关。尤其是180 ℃溶剂热温度下制备的微球表现出最强的光吸收性能,这是由于优良的结晶度和合适的核壳结构更有利于光在内部的多次反射吸收,从而提高其光催化性能。

图5 不同溶剂热温度下制备的核壳结构TiO2微球的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectra of the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

2.5 核壳结构TiO2微球光催化性能

图6为不同溶剂热温度下制备的核壳结构TiO2微球和P25 TiO2光催化降解气相苯的浓度比和终产物CO2的浓度随时间的变化曲线图。核壳结构TiO2微球在短时间内就将苯完全去除,而终产物CO2的浓度却持续增加至60 min反应结束,这说明所制备样品因其大的比表面积对苯产生强吸附作用进而提高了光催化降解性能。随溶剂热温度的升高,所制备样品对苯降解后得到终产物CO2浓度(见图6(b))依次为710、1 113、1 513、1 307 mg/m3,均较P25 TiO2光催化降解苯生成CO2的浓度(425 mg/m3)要高很多,尤其是溶剂热温度为180 ℃所制备的核壳结构TiO2微球仅用了20 min将苯完全去除,光催化反应60 min后CO2的浓度也达到最高,说明此类微球对苯的降解更为彻底,这应归因于其纳米颗粒组成的二级结构、优良的结晶度和合适的核壳结构。

图6 不同溶剂热温度下制备的核壳结构TiO2微球的光催化降解苯的浓度比(a)和生成CO2浓度(b)随时间的变化曲线Fig.6 Plots of the decrease in benzene concentration (a) and increase in CO2 concentration (b) versus irradiation time during the photocatalytic degradation of benzene by the core-shell TiO2 microspheres prepared at different solvothermal temperatures

2.6 核壳结构TiO2微球形成机理探讨

图7为核壳结构TiO2微球形成过程示意图。首先以尿素为沉淀剂的前驱物使水解得到的TiO2纳米粒子自发形成微米级团聚物。而作为分散剂的硫酸铵中NH4+的存在则抑制了四氯化钛和尿素的水解,从而抑制微米级内核的进一步长大,保证了微球尺寸的均匀性[22]。初步形成的微米级内核处于无定形状态(见图3(e)),在一定的溶剂热条件下(本实验中反应时间为24 h,温度高于140 ℃),通过Ostwald熟化机制,处于内核外层小于临界尺寸的粒子溶解,并将质量转移到大的粒子上,过程发生的驱动力是粒子相总表面积的降低产生的总界面自由能的降低,从而在核外围就形成了壳层,随着溶剂热温度升高,较内层的晶粒进一步溶解并转移到外围壳层上,从而形成不同核壳尺寸结构的微球[23]。

3 结 论

采用快速简单的一步溶剂热法成功制备出具有中空核壳结构的纳米TiO2微球,通过控制溶剂热温度这一参数,实现了对此类微球的核壳尺寸、晶粒大小、比表面积和孔径分布等结构参数的调控,探讨了核壳结构TiO2微球的形成机理,并将其应用于光催化降解气相苯的研究。结果发现,所制备的核壳结构TiO2微球均是由20 nm以下纳米颗粒组成的二级结构,随溶剂热温度的升高其核壳分离越明显,且比表面积随溶剂热温度的升高依次为218.2、262.4、265.4和254.0 m2/g,均比P25要高,样品在紫外光区域的光吸收性能均较P25要好,且光吸收带边出现明显“蓝移”,光催化降解气相苯的结果显示此类微球是吸附协同降解过程,尤其是溶剂热温度为180 ℃时所制备的样品仅用20 min将苯完全去除,光催化反应60 min后CO2的浓度也达到最高(1 513 mg/m3),这说明中空核壳结构TiO2微球具有明显的结构增强光催化活性,合适的核壳尺寸使其表现出优良的结晶度、较高的比表面积、对光的充分散射和吸收等特性,因而具有高效光催化性能。