LaNbO4∶Dy3+,Ca2+荧光粉的制备及发光性能研究

陆 琴,方传利,王 游,吴冬妮,王誉洁,娄成龙

(贵州师范大学物理与电子科学学院,贵阳 550025)

0 引 言

白光发光二极管(white light emitting diode, WLED)作为第四代照明光源,具有发光效率高、照明时间长、节能等优点,被广泛应用于探测、显示、医疗等领域[1-3]。目前主要有两种方式可以获得WLED,一种是由蓝色LED芯片和黄色荧光粉组合;另一种是通过近紫外LED芯片激发三基色(红、绿、蓝)荧光粉[4]。Dy3+作为一种常见的荧光粉激活剂,被近紫外光(350 nm)激发时,会产生蓝色(470～500 nm)和黄色(570～660 nm)特征发射,这来自于电子从激发态4F9/2能级到基态6H15/2和6H13/2能级的跃迁[5-6],在特定的基质中发出白光而得到了广泛关注[7]。

然而,对稀土掺杂荧光粉的发光性能来说,基质材料的选择也十分重要。常见的基质材料有硅酸盐、铝酸盐、铌酸盐等。硅酸盐荧光粉价格低、性质稳定,但是发光性能不好[8];铝酸盐荧光粉成本低,但是不够稳定[9]。铌酸盐是一种受温度影响小并且可以降解有机污染物的基质材料[10],由于其具有稳定的化学性质、良好的光学性能及低成本等优点被广泛应用于发光二极管、太阳能电池、金属离子检测、催化剂和激光等领域。其中,铌酸镧(LaNbO4)具有稳定的结构、较低的晶格声子能量[11],且其材料成本低,易获得,发光效率高,有利于提高上转换发光效率,是良好的发光基质[12-13]。

近年来有许多关于铌酸盐荧光粉的研究报告。Yang等[14]通过水热法成功制备了GdNbO4∶Ln3+(Ln=Dy,Eu)单晶荧光粉,在Dy3+掺杂中,荧光粉样品在不同激发波长下有明亮的白色光发出,量子效率为21.1%;而当Eu3+掺杂时,荧光粉样品在近紫外光的激发下有明显的亮红色发出,这是由于[Nb4]3-基团的有效能量转移,量子效率为43.2%。Xiao等[15]采用常规的高温固相法成功制备了Li3Mg2NbO6∶Cr3+荧光粉,在蓝色光(460 nm)的激发下,得到了拥有650～950 nm宽带近红外发射荧光粉,这是由于Cr3+掺杂在不同的晶体场中取代了三个不同晶体位置的发射组成,表明Li3Mg2NbO6∶Cr3+荧光粉是宽带近红外的理想材料,为探索用于转换LED的新型过渡金属离子宽带近红外材料提供了重要参考。Lin等[16]通过熔盐法在1 150 ℃下合成了LiNbO3∶Pr3+, Mg2+钙钛矿结构长余辉红色荧光粉。其中由Mg2+代替基质中的Li+和Nb3-,形成Mg+和Mg3-的缺陷态,增加了费米能量,被认为在长余辉发光中起着关键作用,并提出了一种基于缺陷态在中间带隙跃迁的电荷弛豫机制。说明共掺二价离子对增强荧光粉发光性能有一定的研究意义,目前关于共掺二价离子增强LaNbO4∶Dy3+的光致发光特性研究很少。因此,本文首先通过高温固相法制备了掺杂Dy3+的LaNbO4荧光粉,并选择Ca2+共掺制备了LaNbO4∶Dy3+,Ca2+荧光粉,探究了掺杂不同浓度对荧光粉发光强度的影响。

1 实 验

1.1 实验原料和制备方法

本实验采用传统的高温固相法制备了铌酸镧荧光粉[17]。以La2O3(纯度99.9%)、Nb2O5(纯度99.9%)、Dy2O3(纯度99.9%)和CaCO3(纯度99.9%)为原料,分别制备了LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)和LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)荧光粉样品。将以化学式和掺杂比例称取好的原料放入研钵中研磨1 h,使其充分混合,然后将样品装入坩埚在700 ℃的空气中煅烧6 h。让样品冷却到室温后,将样品再次研磨1 h,在1 200 ℃的空气中进行二次煅烧3 h,最后将样品研磨成粉进行进一步表征。

1.2 性能测试

样品的激发光谱和发射光谱是通过HORIBA公司的FIuoro max-4荧光光谱仪在室温下进行测试的,激发光源为氙灯150 W,测量光谱范围为250～600 nm。样品的物相表征采用日本科学智能实验室的X射线衍射仪,辐射源为Cu靶,管电流为150 mA,扫描步长为0.02°,扫描范围为10°～80°。色彩坐标的计算是根据光的辐射学和色度学的有关内容,利用光谱数据,根据国际照明委员会(Commission Internationale de l′Eclairage, CIE)1931表的色系统中的坐标计算出色度坐标。

2 结果与讨论

2.1 LaNbO4∶xDy3+、LaNbO4∶Dy3+,yCa2+荧光粉的物相分析

图1(a)、(b)分别展示了样品LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)、LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)的XRD图谱。从图1可以看出,荧光粉样品主要衍射峰的位置与LaNbO4标准卡PDF#32-0496衍射峰的位置相匹配。在图1(a)中,10°、23°以及32°左右的衍射峰与LaNbO3标准卡PDF#45-0546衍射峰的位置较为匹配,由此可知该样品应为双相。而在图1(b)中,10°左右的峰变弱,23°处的衍射峰与LaNbO3标准卡衍射峰的位置相匹配,最强衍射峰的位置由32°向30°偏移,表明荧光粉为双相。而最强衍射峰的偏移可能是煅烧时温度不均引起的内部残余应力导致晶格畸形。但是衍射峰尖锐,衍射强度高,表明晶型良好。

图1不同浓度LaNbO4∶Dy3+、LaNbO4∶Dy3+,Ca2+荧光粉的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of LaNbO4∶Dy3+, LaNbO4∶Dy3+, Ca2+ phosphors with different concentrations

2.2 LaNbO4∶xDy3+的激发光谱图分析

图2是样品LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)的激发光谱。从图中可观察到,当掺杂的Dy3+浓度x=0.05时,样品的发光强度达到最大,而掺杂浓度为0.01时的发光强度紧随其后,当x=0.03时,其发光强度并不突出。浓度x=0.07时,荧光粉激发光谱强度明显降低,这是因为当浓度接近临界点时,Dy3+离子之间会发生非辐射能量跃迁过程,发生浓度猝灭。激发光谱由在570 nm处监测到的300～500 nm一系列的显著峰形成,这主要是源于Dy3+的电子从能级6H15/2跃迁到亚稳能级6P5/2、11G4/2和4I15/2,从而导致尖锐激发峰,其中显著激发峰的位置分别为387、427、451和473 nm,最强激发峰为387 nm,说明样品LaNbO4∶Dy3+在该处能被最有效激发。

图2 LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)荧光粉的激发光谱Fig.2 Excitation spectra of LaNbO4∶xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors

2.3 LaNbO4∶xDy3+的发射光谱图分析

图3是样品LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)的发射光谱。从图中可以观察到,在激发波长为387 nm时,样品LaNbO4∶Dy3+的发射光谱由450～600 nm的宽带及一系列锐利的发射峰组成,而且发射光谱的形状和位置基本不变。宽带是由[NbO4]3--O2-基团的电荷转移引起的,显著发射峰位分别在477和575 nm,其中最强发射峰是575 nm。这主要是源于Dy3+在紫外光激发下出现的蓝色区域和黄色区域的特征发射,由477 nm处的磁偶极跃迁4F9/2→6H15/2和575 nm处的电偶极跃迁4F9/2→6H13/2组成。

图3 LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)荧光粉在387 nm激发下的发射光谱Fig.3 Emission spectra of LaNbO4∶xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors excited at 387 nm

2.4 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+的激发光谱图分析

图4所示是样品LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)的激发光谱。从图4可以观察到,随着掺杂Ca2+浓度的浓度,LaNbO4∶Dy3+,Ca2+荧光粉的发光强度逐渐增强,当Ca2+浓度y=0.05时,激发光谱强度达到最强,浓度y=0.07时,激发光谱强度明显降低,这是因为当Ca2+浓度接近临界值时,样品内形成了聚合体,并以非辐射的形式放出能量,而并不是将能量转移到掺杂的稀土离子中,说明Ca2+浓度的大小可能成为能量转移的阻碍,从而导致荧光猝灭。共掺杂Dy3+、Ca2+荧光粉和单掺杂Dy3+荧光粉样品的激发光谱的范围都是在300～500 nm,显著激发峰的峰位相似,其中最显著激发峰为472 nm。但是从图中可以看出,加入Ca2+之后的激发光谱的显著峰更多,峰值也更高。

图4 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)荧光粉的激发光谱Fig.4 Excitation spectra of LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors

2.5 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+的发射光谱图分析

图5是样品LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)的发射光谱。由图5可以观察到,在紫外光激发下LaNbO4∶Dy3+, Ca2+的发射光谱由450～600 nm宽带和一系列锐利的发射峰组成,与LaNbO4∶Dy3+的发射光谱一致且峰值位置基本不变,分别集中于蓝色区域(477 nm)及黄色区域(575 nm)。而且可以看出Ca2+加入之后,样品的发射峰增强,尤其是在蓝色发射区域有明显增强的现象,这表明该样品在蓝色荧光粉中有潜在应用。

图5 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)荧光粉在387 nm激发下的发射光谱Fig.5 Emission spectra of LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors excited at 387 nm

2.6 LaNbO4∶xDy3+和LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+的CIE色度坐标分析

利用LaNbO4∶xDy3+和LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+样品的发射光谱数据,通过CIE1931色度坐标计算软件得到相对应的CIE色度坐标。表1给出了样品LaNbO4∶xDy3+,LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+荧光粉的CIE坐标值。图6标出了LaNbO4∶xDy3+在387 nm光激发下的CIE色度坐标位置。LaNbO4∶xDy3+的色度坐标计算结果表明,荧光粉样品的发光基本集中在色度坐标的蓝绿色区域,浓度的变化对发光颜色没有影响,这证明了LaNbO4∶xDy3+荧光粉在WLED上有一定的潜在应用。图7标出了LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+在387 nm光激发下的CIE色度坐标位置。LaNbO4∶0.05Dy3+,yCa2+的色度坐标计算结果表明,样品发光都集中在蓝绿色区域,随着Ca2+浓度不断增大,其发光更加集中于蓝色区域,色坐标基本没有发生改变,表明该荧光粉样品的光色呈现一致性。

表1 LaNbO4∶xDy3+和LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+荧光粉在387 nm激发下的CIE坐标值Table 1 CIE coordinates of LaNbO4∶xDy3+ and LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+ phosphors excited at 387 nm

图6 LaNbO4∶xDy3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07)荧光粉在387 nm激发下的CIE坐标图Fig.6 CIE coordinates of LaNbO4∶xDy3+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors excited at 387 nm

图7 LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07)荧光粉在387 nm激发下的CIE坐标图Fig.7 CIE coordinates of LaNbO4∶0.05Dy3+, yCa2+(y=0.01, 0.03, 0.05, 0.07) phosphors excited at 387 nm

3 结 论

本文采用高温固相法制备了不同浓度的LaNbO4∶Dy3+和LaNbO4∶Dy3+,Ca2+荧光粉样品,研究其光致发光性能。XRD图谱显示,样品的衍射峰均与标准卡的数据吻合良好。结合激发光谱、发射光谱和CIE色度坐标图分析,样品的猝灭浓度都为0.05,LaNbO4∶Dy3+中的Dy3+之间和LaNbO4∶Dy3+,Ca2+中的Ca2+之间都会发生非辐射能量跃迁过程,发生浓度猝灭,说明掺杂浓度到达临界值时会阻碍能量转移。而且共掺Ca2+后没有改变Dy3+的发射峰位置,但在蓝色发射区域有明显的增强,且样品的色坐标都集中在蓝绿色区域,证明掺杂Ca2+后样品发光性能更加稳定,也表明了LaNbO4∶Dy3+、LaNbO4∶Dy3+,Ca2+荧光粉是一种具有应用前景的蓝绿色荧光材料。