二维层状In2Se3材料的快速制备及结构特性研究

俞书昕,金泽辛,陈 容,李 韬,祖翔宇,吴海飞

(绍兴文理学院,绍兴 312000)

0 引 言

近年来,二维层状In2Se3材料因其独特的晶体结构和光电、热电特性在半导体材料领域获得了人们的广泛关注[1-6]。In2Se3有五种不同的结构,包括α、β、γ、κ和δ相[7-10]。2015年,Island等研究了二维层状In2Se3的光电晶体管,由于In2Se3具有直接带隙和极强的光门效应,其光电流增益可达(9.8±2.5)×104A/W[2]。2017年,Ding等[24]利用第一性原理计算预测了α-In2Se3具有面内和面外相耦合的室温自发铁电特性。随后,多个实验团队陆续验证了超薄α-In2Se3在室温下面内和面外的自发铁电性[12-14],这为基于In2Se3器件性能的调控提供了基础。此外,武汉大学刘惠军课题组研究发现二维层状In2Se3具有多能谷能带特征,能带简并度高,且其z方向的晶格热导率仅为0.68 W·m-1·K-1,高能带简并度、低晶格热导率表明二维层状In2Se3具有高的电输运和低的热输运性能,是理想的热电材料[14]。同时In2Se3在光伏太阳能电池[15]、光电子[11,16]、离子电池[17]、相变材料[18]等领域都有着广泛的应用。以上研究工作表明二维层状In2Se3在光电、铁电、热电器件领域有着可观的应用前景。目前对于二维层状In2Se3的获得,大多通过对块体层状In2Se3的机械剥离[1,3,12-13]来实现,且用作机械剥离的块体层状In2Se3主要采用化学气相输运(chemical vapor transportation, CVT)法制备得到,具体步骤如下:将具有适当化学计量比的纯In和Se与少量的传输剂一起放入石英安瓿中密封,冷却,抽真空,设置温度梯度为950～800 ℃,生长得到块体样品[19-20],如图1(a)所示。该方法制备工艺较为复杂,且制备时间耗时长,获得的块体In2Se3层状材料尺寸大、缺陷少,但产量低、价格偏高,导致实验成本过高。布里奇曼(Bridgman, B-S)法的主要原理是利用金属容器和石英玻璃容器的差异熔融温度进行晶体生长。相比于CVT法,B-S法使用原料比为1∶1的In和Se作为起始材料,在管状炉中通过调节两独立区的温度和管的移动来进行样品的生长[21-22],如图1(b)所示,可以得到较大尺寸的样品,具有制备工艺简单、产量高的特点,广泛应用于半导体材料、金属材料等领域。但是B-S法制备得到的样品易破碎,平整台面较少,如B-S法制备的块体In2Se3经机械剥离后能达到二维层状In2Se3的实验要求,将大幅度降低实验的成本,有益于二维层状In2Se3的大规模推广应用。为此,本文利用机械剥离法对CVT法和B-S法制备的块体In2Se3分别进行了剥离,并利用原子力显微镜(AFM)、激光拉曼和X射线衍射(XRD)对剥离的样品进行了对比测试,发现B-S法获得的二维层状In2Se3在表面平整度和结晶质量上均可与CVT法获得的二维层状In2Se3比拟,且两者具有类似的晶格振动谱,即B-S法制备的块体In2Se3可通过机械剥离获得符合实验要求的二维层状In2Se3。

图1 In2Se3的两种制备方式。(a)CVT法制备In2Se3的原理图;(b)B-S法制备In2Se3的原理图Fig.1 Two preparation methods of In2Se3. (a) Schematic diagram of In2Se3 preparation by CVT method; (b) schematic diagram of In2Se3 preparation by B-S method

1 实 验

利用Scotch胶带不断对撕CVT法和B-S法制备的块体In2Se3材料,并将其转移到SiO2/Si(111)基底上以获得厚度10～20 nm的二维层状In2Se3样品,分别计作In2Se3(C)和In2Se3(B)。利用AFM和光学显微镜对In2Se3(C)和In2Se3(B)进行表面形貌的表征;利用拉曼光谱仪采用波长为532 nm的激光对两种样品的晶格振动谱进行测试;利用XRD采用波长为1.540 56 Å的Cu特征谱线对样品的结晶质量进行表征;利用PL荧光光谱测试仪(激发波长为350 nm)对样品的内部电子能带结构进行对比测试。

2 结果与讨论

In2Se3具有α、β、γ、κ和δ相5种不同的结构,实验研究表明这5种不同的结构具有不同的晶格振动谱图[12-13],即通过激光拉曼的测试可分辨出In2Se3的具体结构信息。为此,本文对机械剥离法获得的In2Se3(C)和In2Se3(B)样品分别进行了激光拉曼的测试,测试范围为0～400 cm-1,其结果如图2所示。图中可以看到,In2Se3(C)和In2Se3(B)样品拉曼谱非常相似,均在89、104、180、196 cm-1处出现了不同强度的拉曼散射峰,In2Se3(C)样品的散射峰强度略高于In2Se3(B)样品。由于SiO2/Si(111)基底在此测试波段并没有散射信号,可以推断出现的4个散射峰应该均来自In2Se3本身。与α、β、γ、κ和δ相In2Se3的晶格振动谱对比,发现In2Se3(C)和In2Se3(B)样品的散射峰与α相In2Se3的拉曼散射峰一致[23-25],89 cm-1处为E对称模式特征峰,104 cm-1处为A1(LO+TO)声子模式特征峰,180和196 cm-1处出现的特征峰来自α相In2Se3晶格纵声学波LO和横声学波TO分裂,180 cm-1处对应A1(LO)模式特征峰,196 cm-1处对应A1(TO)模式特征峰[14]。表明对CVT法和B-S法制备的块体In2Se3进行机械剥离获得的二维层状In2Se3均为纯α相,这也与室温下α相In2Se3最稳定吻合。

图2 In2Se3(C)和In2Se3(B)样品的激光拉曼谱Fig.2 Laser Raman spectra of In2Se3(C) and In2Se3(B) samples

为检验In2Se3(B)样品的剥离质量,本文对In2Se3(C)和In2Se3(B)样品分别进行了光学显微镜观察和AFM测试,图3(a)、(d)分别给出了In2Se3(C)和In2Se3(B)样品的光学显微镜照片,图3(b)、(e)分别给出了In2Se3(C)和In2Se3(B)样品的AFM照片,扫描范围均为5 μm×5 μm;图3(c)、(f)分别为沿图3(b)、(e)中AB、CE线段作的高度曲线图。图中可以看到In2Se3(C)和In2Se3(B)样品表面台面均具有原子级的表面平整度,与In2Se3(C)相比,In2Se3(B)表面的台阶密度相对大些,台面宽度相对窄些。为作定量比较,本文分别对In2Se3(C)和In2Se3(B)样品10个不同的10 μm×10 μm区域进行了测试,对两者的台面宽度进行了统计对比,发现In2Se3(B)样品的台面宽度分布跨度较大,最窄的台面宽度仅约100 nm,最宽的台面宽度可达约3.088 μm,且以2～3 μm居多;In2Se3(C)样品的台面宽度相对比较均衡,基本处于2～4 μm。由图3(c)、(f)可以看出,图3(b)、(e)中各台面间的高度差(台阶高度)分别为4.16、0.90、0.92、1.80 nm。图4给出了α相In2Se3的原子结构示意图,In2Se3具有层状结构,每个5原子层由3个Se原子和2个In原子交替排列组成,层内Se原子和In原子间通过较强的共价键相连,层与层之间通过微弱的范德瓦耳斯(van der Waals, vdW)力相互作用。根据文献报道,α-In2Se3层与层之间距离约为1.082 nm[9]。可以估算图3(b)、(e)中各台面间的高度差(台阶高度)4.16、0.90、0.92、1.80 nm分别对应4、1、1、2个5原子层,测试In2Se3(C)和In2Se3(B)样品其他区域,发现所有台阶高度均为单个5原子层台阶高度的整数倍,表明利用Scotch胶带的机械剥离只破坏了In2Se3样品层与层之间的力,并没有破坏单个5原子层内部原子间的作用力,此结论也证明了In2Se3层与层之间为微弱的vdW力。

为表征In2Se3样品的结晶质量,本文对In2Se3(C)和In2Se3(B)均进行了XRD测试,其结果分别如图5(a)、(b)所示,样品通过钽片条点焊在铁片上,导致XRD测试结果同时伴有钽和铁的衍射信号峰,为明确测试的XRD图谱中各衍射峰的来源,本文在图5(a)、(b)的下方分别给出了钽和铁的衍射信号峰,两样品中掠射角2θ为44.599°处出现的衍射来自Fe(110)[26],掠射角2θ为38.438°处出现的衍射来自Ta(200)[27]。由图可知In2Se3(B)和In2Se3(C)样品的XRD图谱非常接近,除了来自Fe(110)和Ta(200)晶面的衍射峰外,在掠射角2θ为18.392°、27.769°、37.280°、47.305°、57.557°处均出现了衍射峰,这些衍射峰从小到大分别与In2Se3(001)的4级、6级、8级、10级和12级衍射晶面相对应[25,28-29],且两样品In2Se3(001)各级衍射峰间的相对强度比基本相同,表明In2Se3(B)和In2Se3(C)样品均为高质量单晶。根据In2Se3(004)晶面的掠射角2θ计算得到样品的晶面间距为19.279 6 Å,与文献当中所述一致[30-32]。为进一步比较两样品的结晶质量,测量得到两样品In2Se3(004)晶面衍射峰的半峰全宽分别为0.11°和0.12°(见图5(a)、(b)插图),可见In2Se3(B)具有和In2Se3(C)一样的结晶质量。

为了对比两种方法制备得到的样品在发光属性和电子能带结构方面的差异,本文对In2Se3(C)和In2Se3(B)均进行了PL测试。在室温298.15 K,激发波长λex=350 nm条件下对两个样品进行测试,两种样品的峰位均出现在709 nm处(见图6),两种方法制备得到的样品的测试谱图中峰位、峰形、峰宽都相同,表明两个样品的发光属性和内部电子能带结构具有一致性。

图6 In2Se3(C)和In2Se3(B)样品的PL图谱Fig.6 Photoluminescence spectra of In2Se3(C) and In2Se3(B) samples

3 结 论

本文利用Scotch胶带对CVT法和B-S法制备的块体In2Se3分别进行了机械剥离,并转移到SiO2/Si(111)基底,获得了相应的二维层状In2Se3样品。同时利用AFM、激光拉曼和XRD对剥离的样品进行了对比测试,发现B-S法获得的二维层状In2Se3在表面平整度和结晶质量上均可与CVT法获得的二维层状In2Se3相比拟,且两者具有类似的晶格振动谱,均为纯α相In2Se3。研究结果表明B-S法制备的块体In2Se3通过机械剥离也可获得高质量的符合实验要求的二维层状In2Se3样品,本文为高质量二维层状In2Se3材料的获得提供了更为经济实用的思路和途径。