水凝胶在油田开采领域的研究进展

王晓南，付菁奥，陈思思，高海南*，蔡玉东*

（1. 北京工商大学化学与材料工程学院， 北京 100048；2. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102200）

0 前言

我国原油对外依存度近70 %，严重影响国家能源安全，提高油田采收率具有重要的战略意义［1］。随着我国油田的开采规模逐步扩大，目前大部分油田面临着严重的储层非均质性、剩余油高度分散、高温高盐等问题［2］。需要使用高性能的开采助剂，以提高采油效率。同时，在石油勘探和开采过程中会产生大量的含油采出水，与陆上炼油厂产生石化废水一样，具有不可忽视的污染程度［3］。因而，含油废水的合理利用和污染防治，也成为采油及炼油工业领域不可或缺的环节。水凝胶通常是指亲水的高分子网络，在水或水溶液中发生溶胀且不溶解，而产生的凝胶态材料［4］。水凝胶具有稳定的化学或者物理交联结构，在空间上呈现三维网络结构，因此，对水及水溶液具有优异的吸附性能和高保水性。水凝胶通常含有大量亲水基团，例如羟基、羧基、磺酸基、酰胺基等，能与水产生弱稳定的相互作用，使得水凝胶具有优异的保水性和水及盐水溶液下超疏油性能及抗油黏附性能，这些特性使得水凝胶在生物医学领域、农业中的保水抗旱、柔性电极材料以及采油助剂等方面具有广泛应用前景［5-6］。特别是在油气田开采领域，高性能的水凝胶助剂，如耐盐、耐高温的堵漏剂、驱油剂等被大量需求，同时水凝胶作为超亲水的界面材料，被设计为防油污界面材料以及油水分离过滤材料在采油领域也具有较好的应用前景。

本文围绕新型水凝胶材料在油田开采领域的应用及研究进展展开讨论。对用于油水分离的水凝胶基超浸润材料进行总结，主要包括油水分离滤网材料和防油污自清洁界面材料；梳理了水凝胶在油田封堵剂及驱油剂等方面的应用及进展；对水凝胶材料作为油田助剂和油水分离材料所存在的问题和未来研究提出展望。

1 水凝胶基防油污超浸润材料及油水分离材料

随着油田的大规模开采和跨区域输运，含油废水所带来的能源浪费和污染问题日趋严重。受地质构造和油田位置等因素影响，油田废水水质复杂。采出水作为油田废水的主要来源，其不仅携带有原油，而且在高温、高压的油层中还溶进了地层中的各种盐类和气体［7］。因此，它一般具有含高油、高盐、浑浊、有机物含量高、密度黏度大等特点［8］。

聚丙烯酰胺（PAM）作为最常用的合成水凝胶材料已被广泛应用于石油化工、医疗等领域，用作油田注水增稠剂、钻井泥浆处理剂、黏合剂等，是应用较为普遍的凝胶材料［9-10］。然而，PAM 具有较差的水解稳定性，处于高温或碱性环境下，会产生部分水解的聚丙烯酰胺产物（PHPA）（图1）［11］。PAM 较高的水解度会导致聚合物对盐水盐度和硬度敏感而黏性下降［12］。同时，高温高盐下，聚合物链的结构还会被破坏，发生明显的网络收缩脱水行为，导致力学性能的大大降低。因此，面对成分复杂的石油废水和高温、高盐的地质环境，出现疏水塌陷的PAM 水凝胶存在诸多局限性，如何弱化传统聚合物水凝胶的聚电解质效应成为挑战。

图1 PAM和PHPA聚合物的结构［11］Fig.1 Polymer structure of PAM and PHPA［11］

1.1 两性离子水凝胶

两性离子凝胶是指阴阳离子基团共存于同一聚合物链从而表现出整体的电中性［13］。这一结构特征使其产生独特的反聚电解质效应，因而在高盐环境中具有更好的适用性，而被广泛应用于高盐油田助剂领域。两性离子凝胶主要分为三类：磷酸甜菜碱类、羧基甜菜碱类和磺基甜菜碱类水凝胶。Zheng 等［14］通过结构改善的磺基甜菜碱单体3-（1-（4-乙烯基苄基）-1H-咪唑-3-鎓-3-基）丙烷-1-磺酸酯（VBIPS）开发了一种两性离子水凝胶。盐溶液溶胀测试表明VBIPS凝胶在盐溶液中失去韧性而无法长期抗盐，这是因为纯两性离子凝胶在离子存在下，会大大屏蔽正负电荷之间的静电作用，导致其静电相互作用产生的物理交联度下降［15］。通过构筑更密集的3D 网络结构将大大提高凝胶的耐盐性。Li 等［16］基于具有高溶胀性能磺基甜菜碱（pSB）来构建具有强静电相互作用和网络纠缠的聚两性离子三网络（ZTN）水凝胶。将制备的单网络两性离子（ZSN）水凝胶浸于pSB 预聚液，通过二次聚合制备第二网络，获得双网络两性离子（ZDN）水凝胶。最后，将制备好的ZDN 水凝胶再次浸入甲基丙烯酸磺基甜菜碱（SB）单体溶液中，光引发后形成松散的化学交联的pSB作为第三个网络，成功获得三网结构的ZTN 水凝胶［图2（a）］SB网络在ZTN水凝胶中形成较强的互穿链缠结，在盐碱环境下可维持稳定的力学强度和韧性。置于高盐环境中，其中ZTN 水凝胶具有最大压缩强度，远远高于ZSN水凝胶和ZDN水凝胶［图2（b）］时，ZTN水凝胶可承受高压缩，而ZDN 水凝胶在浸入海水后很容易分解。图2（c）为浸入盐水后冻干ZDN 和ZTN 水凝胶网络的内部形貌。ZTN 水凝胶的孔径远小于ZDN 水凝胶，表明ZTN水凝胶在高盐环境中比ZDN水凝胶更致密。该方法提供了一种在盐碱环境中具有优异力学性能和防污性能的纯两性离子水凝胶材料的策略。此外，研究人员开发了对高盐水耐受的两性离子微凝胶和纳米凝胶［17］，其可以进入堵塞油藏的孔喉，对海中油气藏的开发，采收率的提高有巨大应用前景。

1.2 仿生广盐性水凝胶

通常，大多数水凝胶材料作为堵漏、驱油及油水分离界面时，对不同离子种类和盐分浓度会产生较大的性能差异，因而，目前的大多数油田用水凝胶产品无法适用于多变、复杂的盐度环境，从而导致在采油及处理石化废水中面临低效率、不可复制等问题。因而，开发具有对复杂多变的盐环境具有适应性的优异耐盐性水凝胶油田用材料尤为重要。

自然界中多种生物体可通过自身的渗透调节，来获得在不同盐度下的生存能力，这些生物被称为广盐性生物，如在淡水和海中都能生长的三文鱼类。Gao等［18］在广盐性生命体渗透机制的启发下，通过共聚合成方法制备具有不同单体的聚合比例的动态互补交联的水凝胶（图3）。主要单体包括N，N-二乙基丙烯酰胺（DEA）和两性离子3-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）丙烷磺酸铵（DMAPS），使用N，N′-亚甲基双（丙烯酰胺）（BIS）作为交联剂，以辅助产生化学交联。形成的2 个聚合物链段（PDEA 和PDMAPS）在水及盐度环境下产生相反的动态交联行为，而具有相反的盐度耐受性。内部动态互补交联的形成是制造广盐性水凝胶的关键因素。在水中，共聚物链之间形成的化学交联（红点表示）和由PDMAPS 的反聚电解质作用形成的静电相互作用［19］（蓝阴影表示）均在交联中起着主要作用。在盐溶液中，随着盐浓度的增加，PDEA 发生疏水塌缩，链段之间逐渐形成较强疏水相互作用（橙阴影表示），由于盐浓度的增加，离子的静电屏蔽作用大大削弱了PDMAPS 链段之间的静电缔合。化学交联对电解质浓度的敏感性较低，水中及盐中保持稳定。动态交联相互作用的平衡可以通过控制PDEA 和PDMAP 链段的比例来实现，当链段PDEA∶PDMAPS 的摩尔比约为4 时（D8S2），共聚水凝胶在不同浓度氯化钠溶液中达到恒溶胀体积。

图3 PDEA-co-PDMAPS水凝胶的主要反应物和具有动态互补交联的聚合物链的示意图［18］Fig.3 Schematic diagram of the main reactants of the PDEA-co-PDMAPS hydrogel and polymer chains with dynamic complementary crosslinking ［18］

广盐性的D8S2 水凝胶具有优异的宽盐域保水性和稳定的力学性能，且在不同盐度中均具有优异的水下超疏油和抗油黏附性能。图4（a）可以看到D8S2 水凝胶在水和浓盐溶液中平衡时具有优异水下超疏油性，油（十二烷）接触角（CA）≥150；同时水下黏附力实验也证明了D8S2在水中、稀盐溶液和浓盐溶液中稳定的对油低黏附性。这一广盐性凝胶材料在动态变化的盐度环境中展示出稳定的保水、润湿及力学性能，使其有望作为封堵、驱油材料应用于复杂盐度的油井环境和宽盐域的油水分离过滤材料。

图4 广盐性的D8S2水凝胶的超疏油性和超低油附着力［18］Fig.4 Superoleophobic and ultra-low oil adhesion of the euryhaline D8S2 hydrogel ［18］

1.3 水凝胶基防油污界面

在石油开采过程中，废油和其他污染物造成的油污结垢，是油水分离膜以及各种采油设备所面临的严峻挑战之一。水凝胶材料由于优异的超亲水及水下超疏油性质，被认为是制备抗油污染表面的优选。Zhu等［20］将具有优良耐污性能的两性离子纳米水凝胶，通过化学接枝手段接枝于聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜（ZNG-g-PVDF）表面，进一步用于水包油乳液的分离。图5（a）所示的接触角测试显示原始PVDF 膜具有明显疏水性，刚果红染色的水滴不会在膜表面铺展。修饰两性离子纳米水凝胶后表面呈现明显的超亲水性质，染色的水滴在ZNG-g-PVDF 膜表面完全浸润。同时，这种超亲水的过滤膜也具有较好的抗油黏附性能，同时，对不同的盐度环境和溶液pH 值都表现出极大的耐受性和耐腐蚀性。此外，Su 等［21］使用甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）甲基丙烯酸甲酯（MMA）和3-二甲基（甲基丙烯酰氧基乙基）丙烷磺酸铵（DMAPS）通过一步共聚制备了一系列两性离子防污凝胶，在含油废水分离及过滤材料中显示潜力。

图5 ZNG-g-PVDF膜的表面润湿性［20］Fig.5 Surface wettability of ZNG-g-PVDF membrane［20］

天然的海洋植物表面独特的化学及结构特征为其带来优异的抗油污性能，这也给研究者带来众多启示。Li 等［22］以天然高分子为主要原料，开发了一种超亲水的壳聚糖-海藻酸酯（CS-ALG）水凝胶涂层网，他们制备水凝胶涂层滤网具有优异的抗油污黏附性能，大大延长了滤网的使用寿命。同时在高盐环境中也表现出优异的耐久性，这与海藻多糖天然的盐度耐受性密切相关。Cai 等［23］也证实了藻类植物表面优异的耐盐超疏油性，如图6（a）～（d）所示，海藻的表面具有较大的水下油接触角（OCA）和超低油滑动角（OSA）。而这一性质与其内部的海藻多糖组分密切相关。进一步采用海藻酸钙水凝胶涂层来模拟海藻的外黏液层，成功制造了具有耐盐水下超疏油性和超低油附着力的涂层材料。

图6 海藻的耐盐拒油性和表面形态 ［23］Fig.6 Salt-resistant oiliness and surface morphology of seaweed ［23］

1.4 水凝胶基油水分离过滤材料

水凝胶修饰的过滤网/膜材料在采油废水的分离方面展现出较大的应用价值和优势。目前，研究者针对采油废水及多种工业含有废水的分离问题，开发了不同种类和性能的水凝胶界面过滤材料，解决了滤膜及滤网的耐盐性、耐热性、及耐久性等问题。Wang等［24］通过加聚反应制备了聚氨酯水凝胶预聚体，经过不同时间的碱性水解等过程，制备了羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶（CBPU）。研究人员以黏度较大的原油为污染物，表征了水解60 min 的CBPU 的水下抗原油黏附性能。图7（a）为未水解的聚氨酯材料在水下对原油的黏附性过程图，可见原油与未水解的聚氨酯材料紧紧吸附。经过1 h 水解后的CBPU 在水下对原油产生优异的水下超疏油性能［图7（b）］，经过该凝胶修饰的滤网及滤膜具有较好的综合性能和油水分离效果。

Bai 等［25］研究提出了一种利用乙醇动态调控氢键交联方法，制备一种水凝胶PVA-TA@SiO2。图8（a）显示了油滴（氯仿）在水下对表面的黏附过程。图8（b）中，预润湿的原始网和PVA-TA/SiO2的涂层网表面对油具有明显的黏附差异，氯仿油滴在PVA-TA/SiO2改性凝胶上可实现快速完全滑落。结果表明，PVA-TA/SiO2水凝胶涂层可以有效防止滤网在油水分离过程中被油污染或堵塞，提高了其耐久性。

图8 PVA-TA@SiO2涂层的SSM表面的黏附及防污性能［25］Fig.8 Adhesion and anti fouling performance of the PVA-TA@SiO2 coating on SSM surface［25］

除上述不同的合成高分子水凝胶外，天然高分子基水凝胶以及合成/复合高分子水凝胶材料由于其更低的毒性及更好的可降解、可回收性，也逐渐受到了众多研究者的关注。目前，在消耗性的油水分离材料领域、可降解的天然高分子材料，的确显示了更佳的可回收性能。目前可制备水凝胶油水分离材料的天然高分子种类已很多，主要包括纤维素、瓜尔豆胶、海藻酸盐等水凝胶原料［26］。其中针对纤维素水凝胶油水分离材料的研究备受关注。Ao等［27］通过浸涂和加热工艺制备了超亲水、力学稳定的纤维素水凝胶涂层网（CHM）。如图9（a）所示，由于表面具有超亲水且超疏油的纤维素凝胶的涂敷，使得非极性的正己烷无法在表面铺展渗透；而水由于与表面的高亲和力，可以迅速铺展并穿过滤网下落，因而起到良好的分离效果。此外，由于表面的超疏油性能，其在泵油中产生优异的抗黏附效果。当浸入水中时，CHM 会再次变得干净。纤维素水凝胶层的稳定修饰提高了材料的耐久性和可重复性。同时表面的超亲水性也将有效防止涂层网在油/水分离过程中被油污染或堵塞。

图9 纤维素水凝胶涂层网高效完成水油分离的示意图［27］Fig.9 Schematic diagram of CHM for efficient water oil separation［27］

2 水凝胶在油田调剖封堵及驱油中的应用

调剖和堵水作用是提高油田采收率的常用方法之一［28-29］。钻井液的循环损失是油气井钻井中最严重的问题之一，为了控制和改变水的流动方向，常在封堵出水层段采用降滤失剂。在油田开采过程中，常加入微/纳水凝胶材料进行堵漏和降滤失，以减少钻井液向地层的渗漏，稳定井壁。这些材料吸附在钻井液中的黏土上，分子的长链楔入滤饼的间隙中，经过水合溶胀作用后体积增厚，聚合物链段卷曲成球状进而起到堵漏作用［图10（a）］。驱油剂也经常被用于油田钻井和开采过程中，是为提高原油的采收率而使用的一种助剂。在进行石油钻采时，为降低水油流度比，提高原油采收率常加入驱油助剂，凝胶颗粒吸附水分子，它们可以占据油层中原本被水所占据的空间，以促进原油的渗出，同时它们对油层排斥作用又可以保证原油能够被有效地聚集进而更快采出［图10（b）］。

目前，我国油田常规的堵水剂依照化学结构主要分为聚合物凝胶类、泡沫类、树脂类等［30］，其中凝胶类堵水剂是现场应用最多的一类。Bai等［31］以膨润土为基体，PAM 作为交联剂，采用剧烈搅拌使黏土片在水中完全脱落和扩散，产生均匀的黏土浆，通过加入反应性聚合物产生强大的凝胶网络。在胶凝过程中形成了大量的气室，制成物理交联黏土发泡水凝胶（图11），其外层的渗入式网状结构，使涂层具有较高的耐热性。发泡凝胶在深层阻隔较少的大孔和更多的内观/微孔，减轻了渗透率/孔隙率降低和地层损伤。同时双网状结构的黏土发泡凝胶具有较高的堵漏强度、堵漏范围，极大程度提高了采油率。此外，水凝胶的颗粒分布对循环损失效率有显著影响，Vryzas Z［32］对纳米颗粒在钻井液中的应用进行了综述，指出纳米颗粒具有通过有效堵塞孔隙，来降低页岩渗透性的能力，且可以显著提高钻井液的导热性。

图11 黏土发泡水凝胶的制备示意图［31］Fig.11 Schematic diagram of clay foaming hydrogel preparation［31］

研究者还将多种新型纳米材料作为凝胶调剖剂的候选者。Li等［33］利用二氧化硅纳米颗粒，制备了一种无机/有机杂化的水凝胶微球。它具有较好的力学性能和耐温性能，特别是在高盐环境中具有更优的分散稳定性。引人注意的是，Luo等［34］合成了一种多功能磁性响应水凝胶，其可以实现高强度、高磁流变性，可深入在地层中运输，在更深层油藏处发挥堵漏作用。天然的植物纤维也可以作为一种理想的功能材料用于增强水凝胶的性能。Wang等［35］利用纤维素纳米纤丝（CNF）制备了更高强的纳米复合水凝胶，通过形成稳定高强的凝胶网状结构来隔离地层裂缝，可在石油开采中作为降滤失剂广泛应用。裂缝作为钻井液损失循环问题的主要原因，其带来的危害巨大，井筒强化是解决此问题的主要方法。使用损失循环材料（LCM）堵塞或支撑井筒附近的裂缝，高分子水凝胶具有作为LCM的潜力，将钻井液与之混合泵入井下，可充当裂缝的密封屏障［36］。研究人员一直在寻找可以开发强凝胶的新型聚合物，Zhong等［37］用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸十六烷基酯（HMA）和丙烯酸丁酯（BA）制备的吸油高分子，以N，N′-亚甲基双（丙烯酰胺）（MBA）作为交联剂，过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂合成聚合物LCM，其具有更高的热稳定性，能够实现在高渗透区进行彻底封闭。He等［38］利用部分水解聚丙烯酰胺、间苯二酚和六亚甲基四胺（HMTA）和乙酸制备高交联、高强度水凝胶，凝胶网孔结构致密，可以在高温、高盐等恶劣环境具有更好的保水效果。Fan等［39］制备了一种聚合物封堵凝胶，通过丙烯酰胺与含有羧基和羟基的单体一起反应形成凝胶，经过干燥、研磨和筛选后能够形成凝胶颗粒，再添加可增大强度的亲水纤维获得聚合物封堵凝胶（XNGJ-3）。XNGJ-3可以避免凝胶高黏度不进入小裂缝，或在不适当的时间凝结导致堵塞失败等情况。其以液体形式流入地层并凝结，在地层裂缝中形成团聚，其承载能力可达到21 MPa，有助于减少钻井液泄漏对地层的损害，在现场应用中可快速有效地彻底封堵裂隙。

同时，聚合物凝胶类驱油剂在油田开采中也具有十分广泛的应用。凝胶颗粒本身是一种高度交联的物质，类似于“织物”的结构，当凝胶颗粒与油层中的水接触时，这些水分子可以渗透到凝胶颗粒内部，使颗粒发生膨胀，它们可以占据油层中原本被水所占据的空间，进而增大油层的渗透率，将被困在油层中的原油采出。Wang等［40］开发了基于凝胶泡沫体系的复合封堵系统，通过实验发现对于渗透率为5/100 mD的非均质多孔储层，预制凝胶颗粒包括微球（WQ-100）增强型泡沫在堵漏控制和驱油方面表现出更好的性能，采收率提高了28.05 %，经改进的凝胶泡沫裂缝分流能力提高，由于泡沫的“堵-驱-一体化”特性，凝胶增强泡沫的驱油性能优于复合凝胶体系。Zhao等［41］制得具有优异的耐盐性和热稳定性的驱油剂SDQ-1。其在地层水中的黏度保留率高，有很好的注入性能，可以提高原油的采收率和驱油效率。另外，孙焕泉等［42］将杨木粉纤维（PWF）通过酸碱处理制备了化学改性木粉PAM 水凝胶。该产品具有很好的抗张能力，在85°C的海水中具有较好的抗老化能力，这种凝胶有望成为3次采油驱油剂的高性能材料。

表1 简要总结了水凝胶材料在油田开采中用于处理废水、堵漏降滤失、驱油三方面的具体原理及类别，其在应对我国油田产能下滑、开采效率降低、含油废水危害巨大等问题中具有广阔的应用前景。

特别指出，近些年来，环境刺激响应型凝胶取得了大量研究成果，受到油气钻井领域许多专家学者的关注。上述的水凝胶在应对外界刺激（如：盐度、温度、酸碱等）的细微变化会产生物理结构或者化学性质上的改变，甚至是产生突变。例如，温度刺激响应型水溶性聚合物在受到温度刺激时，会发生显著的流体动力学体积变化。故温度敏感凝胶可以在高温和高盐度条件下实现可逆的溶胶-凝胶相变［43］，其在分流压裂、钻井等方面具有潜在的应用前景［44］。盐敏凝胶在高盐油藏中具有广泛的应用前景，目前，研究人员在饱和盐水钻井液、盐敏感循环控制材料等方面取得了一些成果。寻找新材料开发不同类型油藏温度可控的盐敏感凝胶仍具有重要意义。酸碱敏感凝胶具有良好的失循环控制效果，可引入油田轮廓控制和堵水的研究中，但到目前为止，酸碱敏感凝胶失去循环控制材料仍处于实验研究和开发阶段，大部分的研究成果没有应用于实践。除以上对单一因素响应凝胶之外，研究者通过分子设计还制备了对2种及以上因素响应的水凝胶材料，例如Li 等［45］通过自由基聚合成功制备了热和pH 双重响应的可控智能水凝胶油水分离材料。具有较强适应性的环境响应凝胶作为一种新型响应型材料在油田开发中存在巨大应用潜力。

3 结语

水凝胶具有优异的水溶胀性、超亲水表面、高力学性能、耐盐性等性质，这使得其在油田开采及含油废水处理中具有较好的应用前景。围绕近年来在油田开采领域所开发的高性能水凝胶功能材料，分析其组成及结构特点展示其防油污、耐盐溶胀等性能特点，进一步总结其在油田用油水分离材料、堵漏剂以及驱油剂等领域中的取得的重要进展。

尽管如此，水凝胶功能材料在采油领域的应用还面临着很多问题。例如：水凝胶过滤材料的使用寿命的延长及耐久性的提升；如何制备更高效的耐高盐及高压环境下水凝胶封堵材料；如何量化研发对石油管道或废水中所含污染物具有耐腐蚀和抗菌性能的新型水凝胶；如何进一步提高水凝胶分离材料的油水分离效率以及如何改进刺激性响应凝胶的响应速度、灵敏度和准确性等方面，从而拓宽水凝胶在复杂储层中的应用。因此，在未来高性能的水凝胶材料在采油、含油废水处理等方面的应用及研究仍有很长的路要走。