纳米碳酸钙/废旧聚乙烯功能化复合改性沥青性能影响及机理研究

杨喜英，张文才，2*，赵志新

（1. 山西工程科技职业大学，山西 晋中 030619；2. 太原理工大学化学工程与技术学院，太原 030024；3. 阳泉太旧博特道路养护工程有限公司，山西 阳泉 045000）

0 前言

因nano-CaCO3具有比表面积大的特点，能有效改善沥青的诸多性能，同时较低的价格，又具有明显的实用价值，因此，近年来逐渐受到相关研究人员的高度关注［1-2］。如最新研究表明［3］，与70#克拉玛依基质沥青相比，5 %含量的nano-CaCO3改性沥青性能最优，与该基质沥青混合料相比，同样5 %含量时改性沥青混合料的高低温及水稳定性性能最佳。

塑料因其优越的性价比，用量逐年攀升，导致废弃塑料处理处置压力逐渐加大，仅2020 年全球塑料消费量达3.67 亿吨，废弃塑料产量2.5 亿吨，仅通过焚烧途径处置所产生的CO2约12.5 亿吨，废弃塑料合理化处理处置刻不容缓［4-5］。因塑料制品特性及使用寿命等因素，使得WPE在废弃塑料中占比最大［6-8］。有关文献指出［9-11］，WPE 加入可使沥青的刚性增加、韧性提高，有利于改善沥青混合料路面的抗车辙能力。这为高效、规模化循环再利用WPE提供了广阔的应用前景［12］。

然而文献鲜见nano-CaCO3、WPE 共混改性沥青及其混合料的相关研究。事实上，将二者价格与性能优势实现互补不仅可以充分再利用WPE 而且可以降低交通建设成本，其意义重大。而nano-CaCO3、WPE 属于性质差距较大的无机和有机材料，二者之间的相容性较差，进而影响改性剂及其改性沥青性能，偶联剂则可以显著改善上述缺陷，偶联剂又称表面处理剂，在树脂基体与增强材料界面上，促进或建立较强结合的物质［13］。按化学成分主要有铬络合物、硅烷、钛酸酯三类。其分子两端有性质不同的反应官能团，能分别与合成树脂和增强材料或填料表面结合，通过物理或化学作用，形成“桥键”，使树脂与增强材料或填料牢固结合成整体，提高复合材料的强度、耐候性、耐水性、耐化学性和电性能等［14］。因TTS 含有活性基团可以与RPE 或基质沥青中的—OH 发生反应，同时TTS 与RPE 中均含有相似的烷烃链可通过范德华力作用发生物理缠结作用，这种原材料之间物理、化学协同作用可能最终会改善改性沥青性能。因此，经综合对比分析本文选择酞酸酯类TTS为偶联剂。

本文主要目的在于充分利用WPE 材料改性沥青的同时，尽可能改善CTW 及其改性沥青性能，降低改性剂的经济成本，为工业化应用提供理论与实验依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

WPE，熔体流动速率为0.452 1 g/10 min，灰分含量为7.423 %、密度为0.994 g/cm3，东莞市中闽新材料科技有限公司；

nano-CaCO3，山东嘉泽纳米材料有限公司，主含量（CaCO3、干基、质量分数）98 %、平均粒径（TEM/SEM）为40 nm、水分≤0.3 %、比表面积（BET）=26 m2/g，上述二者原材料外观及形状见图1；

图1 主要原材料的外观及形状Fig.1 The appearance and shape of main raw materials

TTS，红棕色油状液体、相对密度为0.989 7、闪点为179 ℃、黏度为164.5 mPa·s、LD5030 000 mg/kg，湖北实顺生物科技有限公司；

基质沥青，针入度（25 ℃、5 s、0.1 mm）为89.1，软化点为46.5 ℃，10 ℃延度（5 cm/min，cm）45，壳牌新粤（佛山）沥青有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高混机，SHR-25A，张家港市宏基机械有限公司；

平行同向双螺杆挤出机，TSE-30，南京达力特挤出机械有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），8400s，日本岛津公司；

流变仪，DHR-1，美国TA仪器公司；

荧光显微镜，RX50 ，宁波舜宇仪器有限公司。

1.3 样品制备

CTW 的制备：称取5 组质量为3 000 g 的WPE 于80～90 ℃下干燥3.0 h，称取5组质量为2 000 g的nano-CaCO3于80～90 ℃下干燥3.0 h，TTS称取0 g（0 %，以nano-CaCO3质量计，空白实验）、10 g（0.5 %）、20 g（1.0 %）、30 g（1.5 %）、40 g（2.0 %）5 组。首先将TTS溶解于适量的白油中，后缓慢加入已经烘干的nano-CaCO3中搅拌均匀后再次于80～90 ℃下干燥3.0 h，后与已烘干的WPE 用高速混合机进行混合，在低速700～750 r/min 运 行5 min，然后高速1 400～1 500 r/min 运行3 min。混合均匀后的nano-CaCO3/TTS/WPE 共混体系加入双螺杆挤出机挤出造粒，即CTW改性剂制备完成，保存待用。

CTW 改性沥青的制备：将基质沥青加热到180～190 ℃，均匀加入占基质沥青质量4 %的CTW，高速（2 000～2 500 r/min）搅拌（40±5） min后，高速（6 000～6 500 r/min）剪切60 min，即得5组CTW 改性沥青备用待测试。实验过程中尽可能避免改性沥青反复加热，若确需二次加热，温度控制在150～160 ℃之间，每次加热时间不超过3 min。

1.4 性能测试与结构表征

常规指标测试：CTW 改性沥青三大指标针入度（25 ℃）、延度（10 ℃）、软化点按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》［15］规定测试。黏度通过旋转黏度计测试，试验温度为60～160 ℃；

动态剪切流变性分析：测试过程选取直径为25.0 mm、间隙为1.0 mm 的震荡板（CTW 改性沥青膜厚度为1.0 mm），测试条件为温度从35 ℃升至85 ℃，温度间隔为10 ℃，恒定频率为10 rad/s，复合剪切模量|G|和相位角δ由测试所得。然后计算抗疲劳因子（|G|sinδ）和弹性模量（|G|cosδ）来评价CTW 改性沥青的抗疲劳性能和弹性性能；

FTIR 分析：为分析基质沥青与不同含量TTS 的CTW 之间可能发生的化学反应，进行了FTIR测试，扫描 范 围 为3 300～800 cm-1，分 辨 率 为4 cm-1，扫 描32次；

低温抗裂性能分析：在-18 ℃（精度0.5 ℃）下，采用弯曲梁流变仪（BBR）对不同TTS 含量CTW 改性沥青进行试验，得到60 s的蠕变劲度（S）和蠕变速率（m）；

微观形貌分析：将不同TTS含量的CTW改性沥青熔融后分别滴在载玻片上，后轻轻在其上面放置盖玻片，加热到160 ℃并轻压盖玻片挤出CTW改性沥青中气泡，即可制得可观察样品，本试验放大倍数为 ×40、×100。

2 结果与讨论

2.1 软化点与针入度分析

图2 为不同TTS 含量对CTW 改性沥青软化点及针入度变化关系。对于针入度而言，整体随着TTS 含量增加，该值逐渐减小，与基质沥青相比，CTW 改性沥青针入度降幅分别为15.60 %、17.85 %、22.33 %、26.60 %、28.06 %，且在0～0.5 %与1.5 %～2.0 %降幅较慢，在0.5 %～1.5 %之间降幅相对较快。可能的原因在于，TTS 在较低含量时，WPE、TTS、nano-Ca-CO3三者之间相互物理化学作用不明显，所制备的CTW 网络结构不稳定，甚至存在相分离现象，同样在TTS 高含量区域，可能TTS 过量，基质沥青中存在TTS、CTW 等多相体系，总之，这种相对不稳定体系可能对CTW 改性沥青针入度变化影响较小。而TTS 在中间含量区域（0.5 %～1.5 %）CTW 所形成的网络结构相对完善，对基质沥青的作用相对明显，进而影响到CTW改性沥青针入度变化较快。

图2 TTS含量对CTW改性沥青软化点度与针入度的影响Fig.2 The effect of TTS content on softening point and penetration of CTW modified asphalt

对软化点而言，由图2 可知，在0～1.5 %之间时，随着TTS 含量增加软化点值逐渐增加，CTW 改性沥青高温性能显著提高，之后软化点值保持不变。与基质沥青相比，增加幅度分别为84.78 %、89.13 %、93.48 %、97.83 %、97.83 %。产生变化的原因在于，首先CTW 改性剂由WPE/TTS/ nano-CaCO3组成，且主要成分为WPE 与nano-CaCO3，其中WPE 可提高改性沥青软化点已有相关文献报道［16］，另外通过差示扫描量热（DSC）对不同nano-CaCO3含量改性沥青分析表明［17］，nano-CaCO3可改善基质沥青高温性能，亦可提高改性沥青软化点，其二WPE、nano-CaCO3通过TTS物理、化学作用，所形成的CTW 网络结构更为复杂，吸附基质沥青中轻组分增多，改性沥青变硬，软化点升高。而在1.5%～2.0%含量时软化点出现降低可能因为TTS过量，且其为液态，黏度相对较低所致。

2.2 延度与黏度分析

图3 为不同含量TTS 对CTW 改性沥青10 ℃延度及黏度变化关系，延度影响改性沥青及其混合料的低温性能，而黏度对降低能耗成本与改善施工和易性具有重要意义。由图3可知，随着TTS含量（0～1.5 %范围内时）的增加，10 ℃延度逐渐增大，与0 含量相比，增加幅度依次为23.72 %、36.04 %、59.76 %，之后有下降的趋势，与0 含量相比仅增加56.46 %，且在1.0 %时与基质沥青10 ℃延度基本相等，这说明TTS 的添加显著改善了CTW 改性沥青低温性能。可能的原因在于，随着TTS 含量的增加，TTS 分子链中与WPE 分子链相似的烷烃链之间因范德华力作用产生物理缠结［18］，以及TTS 与nano-CaCO3表面活性基团—OH 之间的反应逐步趋于完成，CTW 结构逐渐趋于稳定，在基质沥青中起到增韧作用，因此使得CTW 改性沥青10 ℃延度逐渐增加，而后可能TTS 与WPE、nano-Ca-CO3作用完成，过量的TTS 中活性基团可能再次与基质沥青中—OH作用，此时，CTW 改性沥青存在三相体系，界面作用明显，增韧性能下降，10 ℃延度降低。对于黏度则随着TTS 含量的增加黏度值存在先增加后保持不变的变化趋势。与0含量相比，黏度增加幅度分别为16.67 %、44.44 %、61.11 %、61.11 %，说明在TTS 含量较低时增加速度较快，在高含量区域增加速度放缓，最后保持不变。产生上述黏度变化的主要原因在于，TTS 在较低含量（0～1.5 %）时，随着其含量的增加，CTW 网络结构形成，对于基质沥青中轻组分的吸附作用，使得CTW 改性沥青黏度逐渐增加，当TTS 含量大于1.5 %时，尽管作为液态的TTS 可能会降低CTW 改性沥青黏度，但过量的TTS 与基质沥青之间的化学作用所形成的该分子网络结构可能会增加改性沥青黏度，2 种作用协同效果最终使得CTW 改性沥青黏度保持不变。

图3 TTS含量对CTW改性沥青延度与黏度的影响Fig.3 The effect of TTS content on elongation and viscosity of CTW modified asphalt

2.3 动态剪切流变性分析

图4（a）为不同含量TTS 在不同温度下的复变剪切模量（|G|）与相位角（δ）变化关系。对于|G|而言，在同一温度下，随着TTS 含量的增加，|G|逐渐增大，且在温度相对较低区域增加幅度较大，如相对于0 含量，在2.0 %含量不同温度依次增加幅度25.4 %、30.2 %、42.4 %、58.9 %、34.2 %、16.1 %。在同一TTS 含量下，随着温度的增加，|G|逐渐降低，相对于35 ℃含量而言，在85 ℃下依次降低幅度为71.45 %、71.68 %、73.33 %、73.40 %、73.58 %，说明在温度相对较高区域，不同含量之间|G|变化不明显，且在温度相对较高时，温度对|G|的影响逐渐占主导作用。对于δ而言，在同一TTS含量下，随着温度的升高，δ逐渐增加，相对于35 ℃而言，不同TTS 含量在85 ℃时δ增幅以此为1.40 %、1.47 %、1.63 %、1.69 %、1.66 %。在同一温度下，不同含量TTS 之间δ变化除2.0 %异常外，其余均随TTS 含量的增加而降低。在试验条件下，2.0 %含量时对应温度的δ值均大于1.5 %含量值，这恰好与图3中TTS 含量对延度变化规律相一致。上述|G|、δ与不同含量TTS 变化规律表明，总体来说随着TTS 含量的增加，CTW 改性沥青高温性能逐渐增加，试验条件下在1.5 %达到最佳效果，这可能与TTS 中活性基团与nano-CaCO3及基质沥青之间化学作用及TTS 与WPE 之间物理作用协同效果有关，相关机理在本文后续进行深入分析。

图4 TTS含量对CTW改性沥青流变性能的影响Fig.4 The effect of TTS content on rheological behavior of CTW modified asphalt

图4（b）为不同含量TTS在不同温度下的抗疲劳因子及弹性模量之间的变化关系。其中|G|sinδ反应CTW改性沥青在反复荷载作用下能量损失部分，该值越大抗疲劳性能越差。由图4（b）可知，与0相比，2.0%含量时不同温度对|G|sinδ增幅依次为21.46%、27.61%、40.89%、58.05%、33.93%、15.93%，与35℃相比，85℃时不同TTS含量对应的CTW改性沥青|G|sinδ降幅依次为71.00%、71.04%、72.00%、72.18%、72.32%，上述对比分析表明，TTS添加不利于CTW改性沥青抗疲劳性能的提升，尤其在低温区域影响更为明显，随着温度的升高对抗疲劳性能影响逐渐降低。对于弹性模量|G|cosδ而言，由图4（b）可知，同一温度下，随着TTS含量的增加|G|cosδ呈现增大的趋势，且随着温度的升高|G|cosδ逐渐减小，相对于0含量TTS而言，不同温度对CTW改性沥青的|G|，cosδ降低幅度依次为99.02%、97.53%、96.53%、94.11%、95.21%，即在1.5%含量时温度对CTW改性沥青的|G|cosδ影响相对较小，上述分析表明，TTS添加有利于改善CTW改性沥青的低温抗裂性能，且当含量在1.5%性价比最佳，总之，不同含量CTW改性沥青的抗疲劳因子及弹性模量影响其主要原因仍在于各原材料之间所存在的物理缠结及化学相互作用所致。

2.4 低温抗裂性能分析

图5 为不同含量TTS 对CTW 改性沥青低温性能的影响。图中蠕变劲度（S）表征CTW 改性沥青在恒载状态下的抗永久变形能力，蠕变速率（m）则表示蠕变劲度变化速率及劲度敏感性一级应力松弛能力。S值越大，说明改性沥青越脆，低温抗裂性能越差，m值越大，蠕变变形能力越快，内聚能释放越快，低温抗裂性能越优［19］。从图5（a）可知，蠕变劲度总体随TTS 含量增加而逐渐降低，且在试验范围内蠕变劲度值均小于300 MPa，满足标准要求（S0≤300 MPa）。与0 含量相比，随着TTS含量增加，蠕变劲度降幅依次为1.15 %、7.66 %、19.54 %、22.99 %，可知蠕变劲度在1.0 %～1.5 %含量范围时降幅较大，其余范围则降幅较慢，这正好与图3 中关于TTS 含量与10 ℃延度变化规律相一致，再次证明TTS 可改善CTW 改性沥青的低温性能。从图5（b）可知，试验条件下，蠕变速率随着TTS含量的增加在0～1.5 %逐渐增加，且在1.0 %～1.5 %之间增加较大，随后开始轻微下降，且在试验条件下，TTS 含量在1.0 %～2.0 %之间时蠕变速率满足标准要求（m0≥0.3），这进一步说明TTS 可显著改善CTW改性沥青低温抗裂性能。另外从图5 发现过量的TTS（1.5 %～2.0 %）不利于改性沥青低温性能的改善，产生上述变化的主要原因在于，TTS 添加改善了WPE/nano-CaCO3界面之间的相容性，使得CTW 在基质沥青中分散更为均匀，这种高分子链的类“加筋”作用改善了CTW 改性沥青低温抗裂性能。但随着TTS 含量进一步增加，与WPE、物理缠结作用和与nano-CaCO3界面—OH 之间发反应完成后，过量的TTS 的活性基团可能与基质沥青中—OH 之间再次发生反应，此时CTW 改性沥青内部形成多相体系共存局面，整体稳定性和均匀性降低，在低温应力作用下，相界面处易产生应力集中，韧性降低，易出现开裂，从而低温抗裂性能有下降的趋势。

图5 TTS含量对CTW改性沥青低温性能的影响Fig.5 The effect of TTS content on low temperature performance of CTW modified asphalt

2.5 改性机理分析

为进一步验证不同含量TTS 所对应的CTW 与基质沥青间的相互作用，进行了FTIR 分析。从图6 可知，在0～1.5 %之间时，不同含量TTS 之间FTIR 曲线完全重合，未发现新的特征峰出现，说明在此含量范围内CTW 或WPE/TTS/nano-CaCO3共混体系中原材料未与基质沥青之间发生化学反应，而TTS 含量在2.0 %时在1 200 cm-1波数处出现新的特征峰，该峰为asphalt—O—Ti 官能团吸收峰［20］，从原材料角度分析，该特征官能团只能是基质沥青中—OH 与TTS 活性基团在高温剪切、搅拌等作用下的反应产物，如图7中Ⅱ所对应反应方程式所示。由于nano-CaCO3表面含有—OH在双螺杆挤出造粒剪切混炼过程中易与TTS中活性基团发生化学反应，如图7 中Ⅰ中所示。另外，TTS 中C—H高分子链与WPE中高分子链结构相似，通过范德华力增加了二者之间的相互作用力，这种相互作用促进二者之间相容性进一步增强，说明TTS 的添加显著改善了WPE/nano-CaCO3界面之间相互作用，增强了CTW体系分散均匀性能，提升了CTW性能，TTS在二者之间起到类似“分子桥”作用。随着TTS 含量的增加，TTS与WPE/nano-CaCO3之间化学、物理缠结作用逐渐在1.5 %含量处趋于饱和，此时CTW 性能达到最佳，显著改善了CTW 改性沥青性能，TTS 在1.5 %～2.0 %范围内变化时相对WPE/nano-CaCO3“过量”，剩余的TTS 在CTW 改性沥青制备过程中在温度及剪切等协同作用下进一步与基质沥青中的活性基团—OH相互作用，对改性沥青性能产生影响，这与前面不同含量TTS 对CTW 改性沥青性能影响及后续微观形貌变化规律相一致。

图6 不同TTS含量CTW改性沥青的FTIR谱图Fig.6 FTIR of CTW modified asphalt with different TTS content

图7 WPE/nano-CaCO3/TTS/asphalt原材料间的作用机理图Fig.7 The action mechanism between WPE/nano-CaCO3/TTS/asphalt raw materials

2.6 微观形貌分析

为了进一步验证TTS 含量对CTW 改性沥青相容性的影响，特通过荧光显微镜对CTW 在基质沥青中分散情况进行分析评价。由图8（a）可知，当TTS 含量为0时，CTW 聚合物共混体系颗粒分散面积较大，甚至出现WPE、nano-CaCO3主要原材料在基质沥青中单独分散且界面较为清晰的状态，而且nano-CaCO3可观察到有团聚出现，这充分说明未添加TTS 条件下，CTW 改性沥青体系相分离严重，储存稳定性欠佳，同时可推测出，此试验条件下，CTW 与基质沥青之间发生的仅是物理形态的变化，剪切后的CTW 颗粒在静置状态下更容易发生黏聚，形成更大的颗粒，这与已有文献报道的绝大多数聚合物或粉体填料改性沥青出现的现象与所形成机理相一致［21］。随着TTS 含量的增加，CTW 颗粒在基质沥青中的可观察粒径逐渐变小，团聚现象逐渐降低，体系的均一性显著增强，如在图8（b）和（c）仅观察到部分轻微团聚，可以认为是一种过渡态，分别在图中左下区域和右上区域仍有部分轻微团聚。而在图8（d）中几乎未看到有团聚现象，说明TTS 在1.5 %含量下与基质沥青之间的相容性最佳，分散更为均匀，此TTS 含量下CTW 所形成的网络结构通过吸收基质沥青中轻组分，发生溶胀并在高速剪切及搅拌作用下更为均一地分散在基质沥青母体中。这也进一步验证前述CTW 改性沥青在TTS 含量为1.5 %时性能较佳的原因所在。当TTS 含量为2.0 %再次出现轻微团聚显现，为了进一步验证该变化取部分区域进行×100 放大分析，如图8（e）中红色正方形区域在放大后所对应的图8（f）所示，发现有部分团聚出现，这很可能是过量的TTS 与基质沥青中—OH 基团反应生成新物质TTS-asphalt（见图7 中Ⅱ）所示，该条件下出现三相体系状态，但与8 图（a）所不同的是由于TTS 与基质沥青之间发生化学反应改善了CTW 与基质沥青之间相容性，但三相体系存在影响CTW 在基质沥青中分散状态，因此，二者协同作用在宏观上表现出CTW 在基质沥青中分散状态与图8（d）基本一致，变化不明显。

图8 不同含量TTS对CTW改性沥青微观形貌特征影响Fig.8 The effect of TTS content on microtopographies of CTW modified asphalt

3 结论

（1）试验条件下，CTW 改性沥青常规指标分析表明，随着TTS 含量的增加，软化点及黏度均先增加后基本保持不变，针入度则先降低幅度明显，后降幅趋于平缓，而延度则先增大后有轻微下降，这说明合理含量的TTS 能显著改善CTW 改性沥青的高低温性能且对施工和易性及降低能耗具有积极意义；

（2）随着TTS 含量的增加CTW 改性沥青的|G|逐渐增大，δ除1.5 %含量外变化趋势则相反，尤其在低温区域|G|、δ变化较为明显，随着温度的升高，温度对2参数的影响逐渐占主导作用，进一步验证TTS 添加有利于改善CTW 改性沥青的高温性能；另外，TTS 的添加不利于CTW 改性沥青的抗疲劳性能改善，尤其在低温区域影响更为明显，然而TTS对CTW改性沥青弹性模量有积极作用；

（3）试验条件下，蠕变劲度随着TTS 含量的增加而逐渐降低，但均满足≤300 MPa 技术指标要求；蠕变速率则在0～1.5 %范围内时，随着TTS 含量的增加而增加，随后有轻微下降，且在1.0 %～2.0 %之间时满足技术指标要求，总之，合理含量的TTS 有利于改善CTW改性沥青的低温抗裂性能；

（4）TTS 在0～1.5 %含量范围内时，主要发生TTS 与WPE、nano-CaCO3之间的物理、化学协同作用，逐步形成结构相对完善的网络结构改善了CTW 性能，进而对CTW 改性沥青体系的性能产生影响；1.5 %～2.0 %含量时，可能过量的“TTS”中活性基团与基质沥青中—OH 之间发生反应，对CTW 改性沥青体系稳定性及性能产生影响。