高导热聚甲醛复合材料性能研究及热传导模拟

肖伟根，龙春光，王 轲，闵建新

（长沙理工大学汽车与机械工程学院， 长沙 410004）

0 前言

POM 是一种无侧基的线性热塑性聚合物，其分子链中C—O 键长度短，分子链堆积十分紧密，结晶度高达70 %。而其紧凑的柔性分子链结构，使POM 具有高刚度、低摩擦因数、优异的抗疲劳性以及良好的化学稳定性等优点［1-2］。因此越来越多的金属材料被POM所代替，应用于轴承、齿轮、滑块、密封件等部件［3］。但又因为POM 的导热性能较差，当它应用于运动部件时，接触表面的温度无法及时逸散，分子链会因高温而断裂并降解生成其他物质，而分子链断裂又会使材料变软变黏，对材料的使用性能和寿命产生不利影响。因此，提高POM的导热性能至关重要。

近些年来，提升聚合物导热性能的方法，主要是在聚合物基体中混入高导热性填料，如Mai等［4］在POM中混入少量纳米二氧化硅颗粒以后，复合材料的结晶度、熔融温度及分解温度均比纯POM高，极大的改善了POM的耐热性和导热性。He等［5］在POM中添加铜粉用于改善POM的导热性能，但铜在改善导热性能的同时，也使得磨损量增加。而董佩冉等［6］在POM 中加入纳米氧化铝和磺化石墨烯，以期在2种填料协同下，综合改善POM的导热和摩擦学性能，结果表明，2种填料的添加使POM的热导率增加，摩擦因数和磨损量减小。可见采用2种填料共同改善POM 性能的方法十分有效，因此在本研究中，也将会选用2种填料对POM进行改性。

铜［7］、氧化铝［8］以及碳化硅［9］等材料均已被证明可以提高复合材料的导热性能，其中，铜是一种高导热性的金属材料，相比金、银，铜的价格较便宜，因此采用铜改善复合材料的导热性能具有一定优势。BF 作为一种天然矿物纤维，具有优异的力学性能，且耐高温、耐酸碱、绝缘性及隔热性好，近些年来被广泛应用于纤维增强复合材料、摩擦材料、高温过滤织物以及防护领域等多个方面，有着非常广阔的前景［10-11］，与晶须、碳纤维等材料相比，BF 的价格便宜且无毒。采用BF 增强聚合物方面已有大量研究［12-14］，这些研究证明了BF 对聚合物性能的增强效果，因此可以采用BF 作为第二种增强填料，与铜协同改善POM的性能。

在当前的研究中主要采用COF 来提高POM 的导热性能，添加BF 来改善其力学性能，研究了铜和不同BF 含量对POM 导热及力学性能的影响，再将获得的实验数据输入到有限元程序ABAQUS 中，通过仿真试验探讨了COF提高POM热导率的机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

共聚甲醛，MC90，云南云天化工五有限公司生产；

铜粉，500、1 000目，铸宇新材料科技（扬州）有限公司；

铜纤维，3 mm，常州市越洋摩擦材料有限公司；

BF，3 mm，深圳市特力新材料科技有限公司；

硅烷偶联剂，KH-550，莞毅胜化工有限公司；

无水乙醇，分析纯，郑州派尼化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

注塑机，LS-80，柳州高新区开元塑胶机械有限公司；

单螺杆挤出机，单螺杆挤出机，SJ-25，南京杰亚挤出装备有限公司；

热导率测试仪，DRL-3，湘潭湘仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Phenom ProX，菲尼萨（Phenom）公司；

傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR），Thermo Scientific Nicolet iS5，赛默飞世尔科技公司；

数显冲击试验机，CBD-7.5，承德精密试验机有限公司；

微机控制电子万能试验机，WDW-10C，上海华龙测试仪器有限公司。

1.3 样品制备

BF 改性：由于BF 表面光滑，表面能较低，呈现出憎液性，因此很难与聚合物间形成牢固的化学和物理结合，从而影响复合材料整体性能的发挥。通常需要对BF 的表面进行适当的处理，以提高BF 与聚合物之间的界面结合性能。在本研究中选用硅烷偶联剂（KH550）对BF的表面进行处理，KH550两端都拥有活性基团，能将聚合物与BF 牢固的结合在一起，图1 为KH550改性BF的化学反应原理示意图。

图1 KH550溶液与玄武岩纤维的反应原理Fig.1 Reaction principle of KH550 solution and basalt fiber

BF 表面改性方法：配置2 %浓度的KH550水解溶液，静置1 h，再加入BF，搅拌均匀后滤干，最后将BF放置在烘箱内100 ℃烘干4 h。

POM/Cu 和POM/Cu/BF 的样品制备：按表1 将样品进行混合，然后进行挤出-切粒操作，将所得颗粒置于烘箱内80 ℃烘干4 h，再使用注塑机制成测试所需的样条，最后将样条置于烘箱内50 ℃退火2 h。

表1 样品配方表Tab.1 Description of the tested materials

挤出及注塑参数：挤出温度为170～185 ℃，注塑温度为175～190 ℃，注塑压力为90～110 MPa，注射速度为70～90 mm/s。

1.4 性能测试与结构表征

采用热导率测试仪对复合材料的导热性能进行测试，需对样品表面进行抛光和清洁处理，表面涂抹导热硅脂，冷源温度设置为18 ℃，热源温度为60 ℃，压力为40 N；

密度依据浸渍法测量；

拉伸试验和三点弯曲实验在万能试验机上进行，试验速度设置为2.0 mm/min；

冲击试验在简支梁冲击试验机上进行，能量为5 J，速度为2.9 m/s，跨距为62 mm；

采用FTIR 对改性后的BF 官能团进行分析，扫描范围为4 000～400 cm-1。

使用SEM 观察复合材料的微观形貌，加速电压为15 kV。

1.5 ABAQUS 仿真参数

MODEL：构建1个10 mm×10 mm×5 mm的长方体，使用PYTHON 脚本（基于随机顺序吸附法RSA 编写）在长方体中生成三维实体纤维，长度为3 mm，半径为0.1 mm，含量为20 %，纤维的位置和角度是随机的，模型如图2所示。

图2 POM/COF复合材料的模型Fig.2 POM/copper fiber composite model

PROPERTY：POM 的热导率为0.332 1 W/mK，COF的热导率为385 W/mK。

STEP：热传导（稳态），时间10 s，其余默认。

INTERACTION：将所有纤维设置为长方体模型的“嵌入式区域”。

MESH：矩形网格类型为DC3D8，纤维网格类型为DC3D10。本文建立了两类边界条件，分别需要求解，其边界条件为：（1）Z轴上表面加载温度为60 ℃，下表面与空气对流，温度为18 ℃，换热系数为12.5 W/mK；（2）Z轴上表面边界条件设为“表面热流”，热流大小为2 000 W，下表面与空气对流，温度为18 ℃，换热系数为12.5 W/mK。

2 POM/Cu复合材料性能分析

图3 为BF 处理前后的FTIR 图。可以看出，未处理的BF只在873 cm-1附近出现了1个硅类化合物的特征峰［15］，而改性后的BF 出现了多处振动吸收峰，1 033 cm-1对应Si—O—Si 键的振动吸收峰，1 350 cm-1和2 928 cm-1附近的吸收峰属于亚甲基（—CH2）及甲基（—CH3）中C—H的伸缩振动，3 430 cm-1是羟基（—OH）的振动吸收峰［16］。其中亚甲基（—CH2）以及甲基（—CH3）来源于KH550，而Si—O—Si是由KH550中的Si—OH 与BF 表面的—OH 脱水缩合而成，表明KH550 已成功接枝到BF 表面。然而，在改性后的BF光谱中缺少氨基（—NH2）的吸收峰，这可能起因于硅烷层中—NH2基团浓度较低，以及各种金属氧化物对BF的红外波衰减效应所致［17］。

图3 BF改性前后的FTIR谱图Fig.3 FTIR of original BF and treated BF

2.1 改性前后BF表面的SEM照片

如图4 所示，对比改性前后的BF 表面，可以发现改性后的BF 表面更加粗糙，表面也有着较小的附着物存在。说明KH550 可以与BF 的表面发生反应，并附着在纤维的表面，增大表面粗糙程度，改善与基体之间的界面结合性能。

图4 改性前后BF表面的SEM照片Fig.4 SEM of BF surfaces before and after modification

2.2 导热性能分析

图5 为复合材料的热导率。可以看出，COF 提高了POM 的热导率，达到0.395 9 W/mK。聚合物由于自身组成结构的问题，使得电子和声子的运动受限。而金属则可依靠电子传递热量，当金属纤维处于聚合物内部时，由于周围基体材料导热能力低，因此热量会更倾向于从金属纤维中流动；而且当COF 含量较多时，纤维之间会相互接触，形成传热网络，使得热量能够更有效的被传导至其他低温区域，因此COF 的加入可以有效地提高POM的导热能力［18］。

图5 POM及其复合材料的导热性能Fig.5 Thermal conductivity of POM and its composites

在BF改善聚合物导热性能方面，本课题组曾对其进行过研究，本文也得出了类似的结果。总的来说，BF可以有效地改善POM 的导热性能，在BF 含量小于15 %时，热导率的大小与BF含量成正比，仅添加5 %的BF，热导率可达0.464 4W/mK，比POM 的热导率提高约40 %；BF含量为15 %时热导率达到最大，为0.499 9 W/mK。但当BF含量大于15 %时，热导率出现下降。这是因为填料与基体热膨胀系数不同，会在基体中引发应力集中［19-20］。随含量的增大，填料引起的应力集中部位增多，导致基体内部出现缺陷，阻碍电子和声子的传播，使得复合材料在高含量时热导率降低。

2.3 力学性能分析

如图6 所示，纯POM 的应变最大，说明未改性POM 的塑性更好。2种纤维材料增强的复合材料塑性较低，与塑性材料相比，它们的断裂发生在屈服点附近，引起的应变很小，这表明刚性纤维的加入改变了POM的主要变形机制。

图6 POM及其复合材料的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curve of POM and its composites

图7为复合材料的拉伸和弯曲性能。可以看出，刚性纤维的加入提高了复合材料的刚度，特别是在加入BF 以后，复合材料的弯曲模量、拉伸模量随着BF 含量的增加而增加，提升的幅度最高可达121 %和210 %。这是因为纤维之间相互接触，可能形成一张高强度的网络，可以有效分担基体所承受的载荷，从而可以提高POM 的力学性能［21］。而形成网络的概率与纤维含量成正比，因此含量较大时可以更大幅度的提升POM 抵抗变形的能力。而弯曲强度受含量变化的影响较小，但拉伸强度在COF 刚添加时，就有小幅度的下降，而添加5 %的BF 后，POM 的拉伸强度有所提高，但随着BF 的继续加入，拉伸强度反而呈现出了下降的趋势。这是因为在挤出和注射成型过程中较大的剪切力导致纤维发生断裂、磨损，断裂形成的短纤维对拉伸强度的增强效果较差，且纤维的含量越高时，断裂的纤维也会越多，性能下降。如图8所示，BF含量高时材料中短纤维更多，因此随着BF 含量的增加，复合材料的拉伸强度反而出现下降。

图7 复合材料的力学性能Fig.7 Mechanical properties of the composite

图8 复合材料表面的SEM照片Fig.8 SEM of the composite surface

POM 对缺口十分敏感，由表2可知，在缺口冲击试验中，铜和BF 均无法减小POM 对缺口的敏感程度。通常来说，纤维强度高于聚合物，提前断裂的情况较少。复合材料受到冲击时，内部的纤维会有一个脱粘、拔出或断裂的缓冲过程，可以吸收大量冲击能量。但由于在复合材料成型的过程中有大量的纤维被折断，导致成型以后的复合材料内部分布着较多的短纤维，而短纤维脱粘和拔出过程较短，吸收的冲击能量也较少。同时，填料会引起应力集中现象，这些部位是大部分裂纹的发源地，短纤维以及裂纹的原因造成了复合材料更易在冲击中断裂。

表2 复合材料的密度和冲击强度测试结果Tab.2 Density and impact strength of the composites

图9 为POM 和CFI 复合材料的冲击断面SEM 照片。可以观察到POM 的表面遍布着大量裂纹，而CFI的断口较为平整、清晰，表明此时为脆性断裂。可以看出CFI 复合材料具有复相结构，基体相为POM，分散相为COF，纤维均匀地分布在POM 中。对表面的COF进行了元素分析，结果显示COF的表面存在C、O元素，这表明填料与POM 之间的界面结合性能较好［24］。在图9（b）中可以清晰观察到表面的COF，可以发现此时COF 头部呈现出较尖的圆弧状，这也是因挤出—切粒操作所致，该形状会减小纤维与基体之间实际的受力面积，降低摩擦力，使纤维更容易被拔出，导致含COF的复合材料的拉伸强度较低。

图9 POM和CFI复合材料的冲击断面SEM照片和元素分析结果Fig.9 SEM and elemental analysis results of impact sections of POM and CFI composite materials

图10 为POM/COF/BF 复合材料冲击断面的SEM 照片。可以发现，尽管不同BF 含量的复合材料的断面形貌有差异，但仍表现出脆性断裂的特征。随着BF 含量的增加，断裂表面的平整程度减小，凸起增多。这是因为在冲击载荷下应力集中部位的裂纹扩展造成的。

图10 POM/COF/BF复合材料的冲击断面SEM照片Fig.10 SEM of impact section of POM/COF/BF composite material

2.4 ABAQUS 热传导分析

通过测试发现COF 可以提高POM 的导热性能，但测试仅能反馈出热导率的变化，为了进一步了解复合材料在温度场中的温度分布以及纤维是否起到传热作用，本研究利用ABAQUS 有限元软件对CFI 复合材料进行了稳态热传导模拟试验。

图11 为在2 种边界条件下POM 和CFI 模型的热传导分析结果云图，如图所示为加载温度为60 ℃时POM 和CFI 各区域温度分布情况。POM 模型的温度分布均匀，高温和低温区域有着明显分层，但CFI 模型的高温和低温区域明显有着朝对向扩散的趋势。图12为图11（b）中模型的剖视图，阴影部分为纤维。在剖视图中可以发现，纤维的存在会导致其周围的温度线的扭曲或凸起，这正是因为热流在纤维中传递所致，将高温区的热流向下传导。

图11 第一类和第二类边界条件下POM和CFI的温度分布Fig.11 Temperature distribution of POM and CFI under the first and second type of boundary conditions

图12 图11（b）模型的剖视图Fig.12 Profile view of the Fig.11（b） model

图11（c）、（d）为上表面加载2 000 W 热流时的温度分布。发现POM 模型的温度分布并没有改变，表面仍覆盖着大范围的高温区域，而CFI 模型中的高温区域面积出现了明显的缩小。从俯视图（图13）可以观察到，高温区主要分布在纤维较少的区域，而纤维密集的区域温度较低，温差约为30～40 ℃。这表明纤维的存在可以有效地将表面的热量传导至其他区域，从而提高POM 的导热性能，这与实验所得出的结果一致。

图13 图11（d）模型的俯视图Fig.13 Top view of the Fig.11（d） model

3 结论

（1） 通过在POM 中添加COF 和BF，成功地提高了POM 的导热性能；通过稳态热传导模拟发现，复合材料表面纤维存在区域的温度较低；在稳定热源下，靠近热源的纤维周围材料温度较高，靠近冷源的纤维周围材料温度较低，这证实了纤维在POM 中起到传热作用；

（2） COF 的加入仅使得POM 的力学性能出现了较小的变化但随着BF 的引入，使得刚度性能出现较大幅度的增长，拉伸模量和弯曲模量随BF 含量增加而增加，在含量达到20 %时，分别提高了121 %和210 %；但由于挤出注射成型工艺导致大量纤维磨损、断裂，降低了纤维的性能，导致拉伸强度随含量的增加而下降。