基于调配的手抓饼专用基料油脂研究

张恺博,张林尚,李 倩,马传国,毕艳兰*

1.河南工业大学 粮油食品学院,河南 郑州 450001

2.安琪酵母股份有限公司,湖北 宜昌 443000

随着人们对食品品质和便捷性的要求越来越高,速食产品成为很多消费者的最优选择,有数据显示,2022年“6·18”期间方便速食销售额同比增长了27.5%[1],而速食手抓饼因其具有操作便捷、风味外观诱人和营养丰富的特点也越来越受到消费者的喜爱。目前我国的手抓饼工业化生产已初具规模,具有广阔的商业前景。市场上销售的手抓饼以面粉、油脂为主要原料,辅以水、盐经过和面、醒发、压制、淋油、切割、盘饼、二次醒发、压制成形、最后经过冷冻得到成品[2]。

目前对于手抓饼的研究主要集中在配方的改良上[3-5],而对其所用油脂研究较少。油脂作为手抓饼的重要原辅料之一,含量最高可达20%,对其“千层百叠、金黄酥脆”的品质具有重要贡献。目前各企业主要是根据经验购买手抓饼用油,没有统一的标准,一般以猪油、棕榈油或部分氢化油等具有一定可塑性和起酥性的油脂为基料油经过复配后使用。我国的棕榈油主要依靠从马来西亚、印尼等国家进口,据统计2021年进口棕榈油已达637.7万t,对外依赖率极高[6-7],而部分氢化油中含有较高的反式脂肪酸,过量摄入会对人体健康造成一定危害[8-10],因此,开发手抓饼专用油脂势在必行。

全氢化油因具有一定的固体脂肪含量,被广泛应用于制备塑性脂肪类产品[11-13],且碘值(≤2 g/100 g)和反式酸含量极低,因此,可利用全氢化油与液态油通过复配制备具有起酥性的手抓饼专用油脂[14],以避免部分氢化油中反式脂肪酸对人体的危害、减少对国外进口棕榈油的依赖。Xu等[15]以薏仁油、樟树籽油和全氢化棕榈油为原料通过酶法酯交换制备出一种可应用于实际生产加工的无反式酸的起酥油。Li等[16]以大豆油和全氢化棕榈油通过酯交换和物理混合制备了一种具有理想物理化学性质和微观结构的人造奶油,表明以全氢化植物油为原料制备起酥油具有可行性。全氢化椰子油(月桂酸型)、全氢化棕榈油(棕榈酸型)、全氢化大豆油(硬脂酸型)和全氢化菜籽油(山嵛酸型)作为重要的全氢化植物油产品,具有氧化稳定性高、熔点范围大的特点,被广泛应用于制备人造奶油、可可脂替代品等塑性脂肪产品[17-18]。以具有不同碳链长度脂肪酸的油脂为原料可以丰富脂肪酸种类,使结晶和熔化曲线在较宽的温度范围内均匀分布,同时使甘油三酯之间排列不紧密、易形成稳定的β′晶型[19]。因此,作者以大豆油和4种不同碳链长度的全氢化植物油为原料,进行二元三元复配,研究其相容性并与市售手抓饼所用油脂SFC进行对比,为手抓饼专用油的开发应用和工业化提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

大豆油(SBO)、全氢化椰子油(FHCO)、全氢化棕榈油(FHPO)、全氢化菜籽油(FHRO)：益海嘉里金龙鱼粮油食品股份有限公司;全氢化大豆油(FHSO)：沪东日用助剂有限公司;6种市售手抓饼：永辉超市或其官方网店。

正己烷(色谱纯)、乙醚、异丙醇、三氯甲烷、正己烷：天津市科密欧化学试剂有限公司;甲醇钠溶液(5 mol/L)：上海麦克林生化科技有限公司;冰乙酸：天津市凯通化学试剂有限公司。以上试剂无特殊说明均为分析纯。

1.2 仪器与设备

Mq20低场核磁共振分析仪：布鲁克(北京)科技有限公司;SD制冷加热循环水浴槽：美国Polyscience公司;BSA224S分析天平：赛多利斯(上海)贸易有限公司;GC-8860气相色谱仪：安捷伦科技(中国)有限公司;IKA RV8旋转蒸发仪：艾卡(广州)仪器设备有限公司。

1.3 方法

1.3.1 市售手抓饼油脂的提取

分别将6种市售手抓饼放入电饼铛中,煎烤4～5 min,然后于105 ℃烘箱内烘烤30 min去除水分,将手抓饼研磨粉碎后外包定性滤纸,通过索式抽提(溶剂为正己烷)提取油脂,再通过旋蒸脱除溶剂,得到市售手抓饼用油。

1.3.2 理化指标

油脂熔点、酸价、过氧化值分别参照GB/T 24892—2010、GB 5009.229—2016、GB 5009.227—2016进行测定;碘值根据AOCS标准 Cd 1c—85进行测定。

1.3.3 脂肪酸组成

油脂的脂肪酸组成采用气相色谱进行测定,甲酯化方法参照GB 5009.168—2016。气相色谱条件：HP-88色谱柱(100.0 m×0.25 mm×0.2 μm);载气N2,流速24 mL/min;进样口温度260 ℃;初始温度140 ℃,保持5 min,以4 ℃/min升温至240 ℃,保持5 min;氢火焰离子化检测器;分流比50∶1;进样量1 μL。

1.3.4 固体脂肪含量的测定

油样的固体脂肪含量参照GB/T 31743—2015 进行测定。

1.3.5 二元相容性

将大豆油和4种全氢化植物油分别以质量比1∶9、3∶7、5∶5、7∶3、9∶1进行混合,测定其固体脂肪含量,分析相容性。油脂的相容性可用等温曲线进行描述分析,不同油脂的相容性还可以用ΔSFC(复配油样实测SFC与理论SFC差值)表示,当ΔSFC在±1.5范围内两种组分完全相容;当ΔSFC为正值时,出现偏晶现象,当ΔSFC为负值时,出现共晶现象[20]。

ΔSFC=SFC实测-SFC理论;

SFC理论=X%SFCx+Y%SFCy,

式中：X%、Y%分别代表大豆油和全氢化植物油在混合物中的占比(%);SFCx、SFCy分别代表大豆油和全氢化植物油某温度下的SFC。

1.3.6 三元相容性

通过混料设计三元体系试验方案。工业应用中应尽可能减少氢化油的用量,因此设定大豆油添加量不得低于40%,各全氢化植物油添加量则不得高于50%,在此约束条件下进行混料回归设计,原料油配比(质量比)见表1。

表1 三元体系试验原料油配比Table 1 Ratio of raw material oil in ternary system

三元混合油脂的相容性可以用ΔSFC进行描述分析,计算方法如下：

ΔSFC=SFC实测-SFC理论;

SFC理论=X%SFCx+Y%SFCy+Z%SFCz,

式中：X%、Y%、Z%分别代表大豆油、全氢化植物油1和全氢化植物油2在混合物中的占比(%);SFCx、SFCy、SFCz分别代表大豆油、全氢化植物油1和全氢化植物油2在某温度下的SFC。

1.3.7 数据分析

每个试验重复 3 次,结果为平均值±标准差,使用SPSS 25.0对数据进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 原料油的理化性质及脂肪酸组成

由表2可知,4种全氢化植物油的酸价为0.11～0.20 mg/g,过氧化值均不高于0.02 g/100 g,碘值均小于1.5 g/100 g,符合GB 15196—2015(酸价≤1 mg/g、过氧化值≤0.10 g/100 g)和QB/T 2152—2013(碘值≤2 g/100 g)的要求。

表2 原料油基本理化指标Table 2 Physico-chemical indexes of raw oil

原料油脂的脂肪酸组成见表3。大豆油主要脂肪酸为C18∶2(亚油酸)、C18∶1(油酸)、C16∶0(棕榈酸)、C18∶3(亚麻酸)和C18∶0(硬脂酸),不饱和脂肪酸含量高达81.64%,饱和脂肪酸仅占17.78%,脂肪酸组成以不饱和脂肪酸为主。4种全氢化植物油的脂肪酸组成以饱和脂肪酸为主(SFA含量>99%),全氢化椰子油主要脂肪酸为C12∶0(月桂酸)、C14∶0(豆蔻酸)、C18∶0、C16∶0,占总含量的90.59%,其中C12∶0含量高达42.81%,因此将全氢化椰子油定义为月桂酸型全氢化植物油,且全氢化椰子油的脂肪酸碳链较短(≤C16),因此熔点较低((31.4±0.71) ℃),常温下呈现不透明的半固体形态;全氢化棕榈油和全氢化大豆油主要脂肪酸为C16∶0和C18∶0,含量高达98%以上,全氢化棕榈油以C16∶0为主(58.62%),全氢化大豆油以C18∶0含量最高(88.14%),因此将全氢化棕榈油定义为棕榈酸型全氢化植物油,全氢化大豆油定义为硬脂酸型全氢化植物油。全氢化菜籽油主要由C22∶0(山嵛酸)和C18∶0组成,其中C22∶0含量最高(51.62%),因此将全氢化菜籽油定义为山嵛酸型全氢化植物油。全氢化棕榈油、全氢化大豆油、全氢化菜籽油主要脂肪酸碳链较长(C16～C22),因此熔点较高(>59 ℃),常温下均呈固体形态。

表3 原料油脂肪酸组成Table 3 Fatty acid composition of raw oil %

2.2 原料油的固体脂肪含量

原料油的固体脂肪含量如图1所示。-10～70 ℃时,5种原料油脂的SFC均随温度的升高而降低。在试验温度下,大豆油固体脂肪含量始终接近于0,呈液态;4种全氢化植物油的固体脂肪曲线均较陡峭。全氢化椰子油在-10～10 ℃时固体脂肪含量较高,随着温度的继续升高SFC急剧下降,30 ℃时SFC趋近于0,此时呈液态。全氢化棕榈油、全氢化菜籽油和全氢化大豆油在-10～50 ℃的SFC均大于95%,呈固体形态,随着温度继续升高,三者的SFC在60 ℃时急剧下降,70 ℃时SFC趋近于0,油脂完全融化。

图1 原料油的固体脂肪含量Fig.1 Soild fat content of raw oil

2.3 二元相容性

两种组分的相容程度可分完全相容、部分相容和不相容,若两种油脂完全相容则其等温曲线为直线,若相容性差则为曲线,二者相容性越差等温线弯曲程度越严重[21]。全氢化椰子油与大豆油二元体系相容性分析如图2(a)、(b)所示,0 ℃时等温曲线几乎为一条直线,10～20 ℃时,随着温度的升高等温曲线逐渐弯曲,|ΔSFC|显著增加,共晶作用更加明显,推测是大豆油的加入对全氢化椰子油具有稀释作用,加速了结晶时的传质导致共晶现象的发生[22-23]。当全氢化椰子油添加量大于70%时,体系内的结晶状态主要由全氢化椰子油决定,共晶现象减弱。当温度达到30 ℃,两种油脂完全融化,固体脂肪含量基本为0,等温曲线均为直线,导致40～60 ℃等温曲线重合。

注：(a)、(c)、(e)、(g)分别为不同添加量全氢化椰子油、全氢化棕榈油、全氢化大豆油、全氢化菜籽油与大豆油复配油的等温曲线图,(b)、(d)、(f)、(h)分别为不同添加量全氢化椰子油、全氢化棕榈油、全氢化大豆油、全氢化菜籽油与大豆油复配油的SFC偏差图。图2 4种全氢化植物油与大豆油相容性分析Fig.2 Compatibility analysis of four fully hydrogenated vegetable oils with soybean oil

全氢化棕榈油、全氢化大豆油、全氢化菜籽油和大豆油二元体系的等温曲线图、SFC偏差图分别如图2(c)、(e)、(g)和图2(d)、(f)、(h)所示,在不同温度范围内二元体系具有不同的结晶现象,3种二元体系相容性的整体变化趋势一致。0～30 ℃时,各比例复配油相容性均较好,二元体系整体呈现轻微偏晶现象(ΔSFC<5.15);随着温度的继续升高等温曲线弯曲程度加大,二元体系相容性较差,呈现不同程度的共晶现象,当3种熔点较高的全氢化植物油添加量50%,50～60 ℃时体系相容性最差,|ΔSFC|可达到22.9。不同油脂的碳链长度、分子构型、同质多晶特性及聚集方式的不同都会影响二元体系油脂的结晶行为,导致相容性的差异[24],因而山嵛酸含量高达51.62%的全氢化菜籽油和脂肪酸组成主要为棕榈酸、油酸、亚油酸的大豆油混合时必然会发生各自结晶互不相容的现象。同时,有研究表明POP/PPP(1,3-二棕榈酸-2-油酸甘油三酯/三棕榈酸甘油酯)脂肪酸组成几乎一致的甘油三酯之间也会产生共晶作用,油脂熔点和热力学性质间的差异会影响油脂结晶行为[25],这可能就是具有相似脂肪酸组成的全氢化棕榈油、全氢化大豆油和大豆油之间具有不相容现象的原因。

综上所述,二元体系下,全氢化植物油添加量为50%时体系相容性最差。0～20 ℃时全氢化椰子油对二元体系相容性影响较大,体系呈共晶现象;30～60 ℃时全氢化棕榈油、全氢化大豆油和全氢化菜籽油会显著影响二元体系相容性,共晶作用明显。基于对二元体系相容性的了解,进一步对大豆油与4种全氢化植物油的三元相容性进行研究。

2.4 三元相容性

油脂的延展性、稳定性、渗出和感官特性等与其在不同温度下的SFC有密切的联系,如冷藏温度、室内温度和口腔温度等[16,22]。-10～10 ℃的SFC与产品在冷冻和冷藏条件下的延展性和稳定性有关;20 ℃的SFC可能会影响产品在室温条件下的稳定性和油脂渗透能力;30～40 ℃时的SFC与产品的适口性、感官特性密切相关,因此,对三元体系在-10～30 ℃的相容性进行了研究。

大豆油、全氢化椰子油分别和全氢化棕榈油、全氢化大豆油、全氢化菜籽油的三元体系复配油SFC偏差曲线如图3(a)、(b)、(c)所示,其ΔSFC整体变化趋势一致,在-10～0 ℃体系呈偏晶状态,随着温度的升高,3、5号复配油偏晶现象逐渐减弱,其余8种复配油转而呈共晶状态,且共晶作用在20 ℃达到最高,其中2、4、9号复配油共晶作用最为明显(|ΔSFC|>9.4),可能是由于在低温(-10～20 ℃)时以短碳链脂肪酸为主要脂肪酸的全氢化椰子油在体系中占主导地位,影响结晶过程。当温度达到30 ℃时全氢化椰子油完全融化,体系内结晶作用由长碳链饱和脂肪酸含量较高的油脂起主导作用,|ΔSFC|<1.5,3种油脂完全互容。在试验温度下,3种体系中1、3、5、10号复配油互容性最佳(|ΔSFC|<4.9)。结合三元体系油样配比发现,当体系内全氢化椰子油添加量小于16.7%时体系相容性较好,反之,全氢化椰子油添加量达到23.3%后体系相容性明显变差。

注：(a)大豆油∶全氢化椰子油∶全氢化棕榈油;(b)大豆油∶全氢化椰子油∶全氢化大豆油;(c)大豆油∶全氢化椰子油∶全氢化菜籽油;(d)大豆油∶全氢化棕榈油∶全氢化大豆油;(e)大豆油∶全氢化棕榈油∶全氢化菜籽油;(f)大豆油∶全氢化大豆油∶全氢化菜籽油。1—10号的油脂比例见表1。图3 大豆油与全氢化植物油的三元体系SFC偏差曲线Fig.3 SFC deviation curves for ternary systems of liquid soybean oil and fully hydrogenated vegetable oil

将大豆油与全氢化棕榈油、全氢化大豆油、全氢化菜籽油进行三元复配并计算SFC,考察3种体系的相容性,SFC偏差曲线分别如图3(d)、(e)、(f)所示。3种体系在试验温度下整体呈轻微的偏晶状态(ΔSFC<6.45),相容性较好,且随着温度的升高体系内偏晶作用呈现先增加后减小的趋势,在10 ℃时体系内偏晶作用最为明显,当温度达到30 ℃时体系转而呈现共晶作用,因此,全氢化棕榈油、全氢化大豆油、全氢化菜籽油等富含长碳链饱和酸的高熔点油脂的加入可能会导致油样在低温下过硬。3种复配体系中,均为1 号相容性最佳(ΔSFC<4.09),7号相容性最差。

2.5 复配油脂与市售手抓饼用油SFC曲线对比

图4(a)为目前市场上6种手抓饼用油SFC曲线,通过对比二元、三元体系各复配油的固体脂肪含量发现,大豆油、全氢化椰子油分别和全氢化棕榈油、全氢化大豆油、全氢化菜籽油复配的三元体系中2、4、9号与市售手抓饼用油SFC曲线较为相似,均在0～10 ℃具有较高的SFC(27.49%～61.28%),在20～30 ℃时SFC急剧下降,保持在10.34%～27.93%,在室温下具有良好的操作性和适口性,适用于手抓饼的制备,采用全氢化植物油和大豆油制备手抓饼专用油脂具有可行性。结合三元体系相容性结果发现,此3种配方油脂相容性较差(|ΔSFC|>9.4,20 ℃),在运输和储存过程中可能会发生分层的现象,后续可通过添加乳化剂改善相容性。

注：(a)6种市售手抓饼用油;(b)大豆油∶全氢化椰子油∶全氢化棕榈油;(c)大豆油∶全氢化椰子油∶全氢化大豆油;(d)大豆油∶全氢化椰子油∶全氢化菜籽油。2、4、9号油脂比例见表1。图4 市售手抓饼用油与部分复配油SFC曲线Fig.4 SFC curves for commercial and selected blending oils

3 结论

以大豆油和4种脂肪酸类型全氢化植物油(月桂酸型、棕榈酸型、硬脂酸型和山嵛酸型)为原料制备手抓饼专用油基料油,对其理化性质、相容性进行了研究,并与市售手抓饼用油SFC进行对比,探讨了使用大豆油和全氢化植物油制备手抓饼专用油的可行性。结果表明,大豆油和全氢化植物油在脂肪酸组成上具有很大的差异,导致不同油脂在复配时会出现相容性差的问题。通过与市售手抓饼用油SFC对比,当三元体系中加入全氢化椰子油后,2、4、9号复配油,即大豆油、全氢化椰子油和全氢化棕榈油(或全氢化大豆油、全氢化菜籽油)质量比为(0.4～0.6)∶(0.3～0.5)∶(0.1～0.17)时,复配油与6种市售手抓饼用油SFC曲线较为相似,但此3种配方相容性较差(|ΔSFC|>9.4,20 ℃),后续可进一步添加乳化剂改善稳定性,更好地满足市场需求,为手抓饼专用油脂的开发提供理论支持。