磁铁纳米颗粒聚集作用对其吸附性能的影响*

蒋丹烈 王宇晶 张文娟 陈卫星 金洗郎

(西安工业大学材料与化工学院,陕西 西安 710021)

重金属废水排放将造成土壤污染[1-2],并且重金属有可能通过农田土壤污染进入农作物,最终影响人体健康[3-4],亟需开发生态友好和经济可行的重金属处理技术[5]。因此,具有吸附能力的环境功能材料在重金属废水处理中得到了广泛的应用[6]。

在众多环境功能材料中,纳米材料因其性状和尺寸上的优势,成为水污染控制领域中具有极大前景的吸附材料[7]。其中,磁铁纳米颗粒(Fe3O4NP)由于其吸附作用和催化作用等特殊性能,成为了新型水处理材料中的研究热点[8]。Fe3O4NP以及相关的复合材料由于具有良好的吸附性能,被广泛用于各类污染物的处理中,包括难降解有机污染物和重金属等[9-10]。

但是,Fe3O4NP具有较强磁性,在溶液中会快速聚集沉降[11],且溶液的pH、离子强度、腐殖酸等因素都会影响Fe3O4NP的聚集作用[12]。而同时,pH、离子强度等因素也都会影响Fe3O4NP对重金属的处理能力[13],但是重金属对Fe3O4NP聚集作用的影响及其机制尚不清楚,Fe3O4NP较强的聚集作用是否会影响其吸附性能也还有待进一步的研究。

因此,本研究以常见的重金属污染物铬(包括Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ))为例,研究重金属铬对Fe3O4NP的聚集作用的影响,并应用扩展的DLVO(EDLVO)理论进行解释,探讨聚集作用对Fe3O4NP吸附性能的影响。本研究将为Fe3O4NP在重金属废水处理中的应用提供理论基础。

1 方 法

1.1 Fe3O4NP的表征

采用X射线衍射仪(XRD,D8 Advance X)对Fe3O4NP(购自Sigma-Aldrich公司)的成分进行了表征,采用透射电子显微镜(TEM,JEM-2010)观测了颗粒的形态和粒径,采用量子扰动超导探测器(SQUID,MPMS SQUID VSM)测定了Fe3O4NP的磁性,采用Zeta电位仪(Zetasizer Nano ZS90)对Fe3O4NP在不同pH NaCl溶液中(NaCl摩尔浓度为0.1 mmol/L)的Zeta电位进行测定,并计算Fe3O4NP的等电位点(IEP)。

1.2 Fe3O4NP的聚集作用分析

采用Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)(分别采用CrCl3和K2CrO4进行配置,均为分析纯)配置含铬溶液(铬摩尔浓度为1.2 mmol/L,pH为5,NaCl为2.4 mmol/L)。配置(323±28) mg/L(以铁质量浓度计)Fe3O4NP悬浮液。在实验前均需用超声仪(Models 505/705)将Fe3O4NP悬浮液分散5 min至澄清,再与含铬溶液以1∶5的体积比进行混合,在25 ℃下以100 r/min的速度振荡30 min,每个实验组设3个平行组。每隔5 min采样1次,对聚集的颗粒粒径进行测定,并测定颗粒的Zeta电位(pH=5.5,NaCl摩尔浓度为0.1 mmol/L)。

1.3 Fe3O4NP聚集作用的EDLVO理论分析

为解释Fe3O4NP在Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)影响下的聚集作用,采用EDLVO理论对颗粒间势能进行计算。根据EDLVO理论,颗粒间势能一般由范德华力势能(Uvdw,J)和静电斥力势能(Uel,J)加和得到。由于Fe3O4NP具有较大的磁性,因此本研究还要考虑磁力势能(UM,J)。Fe3O4NP颗粒间势能计算方法参照文献[14]至[16],总结于式(1)至式(6)。若颗粒间势能计算结果为正,则说明颗粒间以斥力为主,颗粒不易发生聚集作用;反之,则说明颗粒间主要为引力,颗粒较易发生聚集作用。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

m=μ0VM

(6)

1.4 Fe3O4NP对铬的吸附作用研究

研究了Fe3O4NP对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附等温线,并采用Langmuir方程(见式(7))对吸附等温线进行拟合,算得Fe3O4NP对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的饱和吸附量。吸附实验中,铬浓度采用火焰原子吸收仪测定。由于在Cr(Ⅵ)的吸附实验中,Fe3O4NP会快速聚集沉降,因此为了研究Fe3O4NP的聚集作用对Cr(Ⅵ)吸附量的影响,每隔5 min对悬浮液进行1 min的超声,以保证Fe3O4NP的良好悬浮,并测定了Fe3O4NP对Cr(Ⅵ)的吸附等温线,对比超声与不超声的情况下得到的饱和吸附量。

(7)

式中:qe为吸附剂的平衡吸附量,mg/g;qm为吸附剂的饱和吸附量,mg/g;k1为Langmuir经验常数,L/mg;ce为吸附质的平衡质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4NP表征结果

Fe3O4NP的主要成分为Fe3O4(见图1(a)),为球形颗粒(图1(b)),粒径为(33±8) nm,IEP为3.8(图1(c))。Fe3O4NP的饱和磁化强度为478 000 A/m,具有较强的磁性。

图1 Fe3O4NP的XRD、TEM、IEP表征结果

2.2 Fe3O4NP的聚集作用

在Cr(Ⅵ)溶液中Fe3O4NP会快速聚集形成较大颗粒;但在Cr(Ⅲ)溶液中Fe3O4NP保持了较好的悬浮状态,粒径增至400 nm左右后不再增大(见图2)。以往研究表明,Fe3O4NP具有较大磁性,其颗粒易相互吸引形成较大聚集体[17]。在本研究中,Fe3O4NP在Cr(Ⅲ)溶液中的聚集作用与该结果不一致。为了解释这一反常现象,本研究测试了Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中Fe3O4NP聚集颗粒的Zeta电位,并应用EDLVO理论对颗粒间势能进行了计算。

图2 Fe3O4NP在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中的聚集作用

2.3 Fe3O4NP聚集作用的理论解释

Zeta电位分析结果表明,在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中,Fe3O4NP的Zeta电位分别为(-17.6±1.3)、(21.1±1.3) mV(pH=5.5,NaCl为0.1 mmol/L)。在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中Fe3O4NP的Zeta电位绝对值差别并不大,说明仅通过颗粒表面电位无法解释Fe3O4NP在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中聚集作用的巨大差别。

由图3可见,无论在Cr(Ⅵ)溶液中还是在Cr(Ⅲ)溶液中,颗粒间势能均为负值,这表明颗粒间主要为引力作用,这仍无法解释Fe3O4NP在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中的不同聚集作用。而当去掉UM之后,在Cr(Ⅲ)溶液中Fe3O4NP颗粒间出现了较大的能量势垒,表明颗粒间为斥力作用,这与聚集作用的结果相符。这说明,在Cr(Ⅲ)溶液中Fe3O4NP的磁性并没有对颗粒的聚集产生影响。这可以用本课题组之前基于零价纳米铁(nZVI)对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附研究结果进行解释,即聚集体表面产生了沉淀,使得聚集体的形态固定为团状,导致了聚集体内各颗粒的磁性相互抵消,使得颗粒间的磁力势能消失[18]。

注:依据EDLVO理论的表达习惯,颗粒间势能表示为kbT的倍数。

2.4 Fe3O4NP对铬的吸附作用

吸附实验表明,Fe3O4NP对Cr(Ⅲ)的饱和吸附量(98.2 mg/g)要远高于Cr(Ⅵ)(60.9 mg/g)(见图4、表1)。为了探究Fe3O4NP对Cr(Ⅵ)饱和吸附量较低与Fe3O4NP的快速聚集作用是否有关,在Fe3O4NP对Cr(Ⅵ)的吸附实验过程中不断对悬浮液进行超声,以保持Fe3O4NP良好的分散状态。然而在分散较好的情况下,Fe3O4NP对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量并没有显著上升,仅从60.9 mg/g升到64.4 mg/g,表明Fe3O4NP的聚集作用不会对其重金属吸附性能产生显著影响。Fe3O4NP对Cr(Ⅲ)较好的吸附性能,是由于Cr(Ⅲ)在水中主要以阳离子状态存在,所以Cr(Ⅲ)相比于以阴离子状态为主的Cr(Ⅵ)较易被初始Zeta电位为负的Fe3O4NP所吸附,并不是由于Fe3O4NP在Cr(Ⅲ)具有较好的悬浮状态。从该结果推断,在利用Fe3O4NP处理重金属废水时,即便不保持Fe3O4NP的良好悬浮状态,同样可以取得较好的处理效果。

表1 Fe3O4NP吸附铬的Langmiur方程拟合结果

注:Cr(Ⅵ)-超声指按照1.4节所述进行超声操作后的Cr(Ⅵ),表1同。

3 结 语

Fe3O4NP在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液中分别表现出了较差和较好的胶体稳定性,EDLVO理论分析表明这主要由于Fe3O4NP的磁性在Cr(Ⅲ)溶液中未充分发挥作用;对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附实验表明,Fe3O4NP的聚集作用没有显著降低其对铬的饱和吸附量,离子电性导致了Fe3O4NP对Cr(Ⅲ)的饱和吸附量比Cr(Ⅵ)更高。本研究的结果将为Fe3O4NP在重金属废水处理的应用提供理论依据。