农田土壤胶体对微塑料颗粒迁移的影响及机制研究进展

刘立名，陈学文，梁爱珍，张 延，黄丹丹，李双翼，李锦秀，黄文智

（1 中国科学院东北地理与农业生态研究所 / 黑土区农业生态重点实验室，吉林长春 130102；2 中国科学院大学，北京 100049）

土壤胶体颗粒作为最活跃的土壤成分之一，普遍存在于农田土壤生态环境中[1]；因其具备载体功能和高度流动性两个特点，在污染物迁移过程中发挥着重要作用[2]。微塑料颗粒作为陆地生态系统中的一种新型顽固性污染物，在陆地环境中的丰度、全球分布和累积量逐年递增[3]。然而，此前有关微塑料颗粒的研究，大多集中于模拟其在多孔介质中的迁移行为及影响机制，忽略了对土壤胶体与微塑料颗粒在农田土壤中协同迁移机制的研究[3-5]。

农田地膜覆盖、污水灌溉以及有机肥或污泥施用等农业措施的大范围应用，微塑料颗粒会不可避免地进入农田土壤，由此引发的农田土壤污染问题已引起广泛关注[4]，其在农田土壤中的迁移机制已成为农田污染物防治方向的研究热点之一。土壤胶体颗粒一方面能够通过吸附与微塑料颗粒在微观尺度上发生相互作用，当外界条件发生变化时又能够促进或者抑制后者在农田土壤中的迁移行为。与此同时，土壤微塑料颗粒本身作为一种污染物，因其表面常显负电性而具有较强的吸附能力，可以在农田土壤孔隙迁移过程中吸附其他污染物，并在此过程中随着条件变化而发生解吸，由此促进了自身及其吸附污染物在农田土壤中的迁移行为[6]。因此，解析农田土壤胶体与微塑料颗粒协同迁移机制有助于识别农田土壤微塑料污染过程，对保持农田土壤健康、维护食品安全具有一定的理论指导意义。

以往研究通常采用土柱试验构建理想系统来模拟土壤胶体和微塑料颗粒各自的沉积和迁移行为。土柱试验多采用纯净石英砂或者均匀球形玻璃珠作为模型多孔介质，用来避免天然土壤系统的复杂性，并将土壤胶体和微塑料颗粒注入其中，从而识别理想系统条件下两者间的相互作用机制及获得相关模型参数[7-8]。然而，由于实际农田土壤与模型多孔介质不同，尤其是土壤矿物组成的差异，且受农田土壤胶体与微塑料颗粒自身迁移行为复杂性的制约，导致目前对两者迁移机制的认识还有待完善。

在驱动农田土壤胶体与微塑料颗粒迁移的过程中，两者各自迁移行为以及协同迁移的影响因素处于首要位置。只有知晓两者各自迁移行为的影响因素，才能进一步明晰其协同迁移机制。与此同时，当前有关土壤胶体与微塑料颗粒仍然存在定义模糊、划分标准各异等问题。因此，探明农田土壤胶体与微塑料颗粒迁移影响机制，有助于客观评估后者在农田土壤中的归趋行为及其对环境的影响。本文在梳理土壤胶体与微塑料颗粒定义与分类的基础上，总结了两者各自在农田土壤中的迁移行为及其影响因素，并在此基础上进一步归纳了两者间的协同迁移机制，同时提出了存在的问题与研究展望，以期能为未来修复污染土壤，守护土壤健康提供新的思路和借鉴。

1 土壤胶体与微塑料颗粒定义及分类概述

1.1 土壤胶体颗粒

因为采用的划分标准的不同，对于土壤胶体颗粒的定义还存在异议。当前被广泛接受的定义是：土壤中任一维度线性尺寸介于1 nm 和1 μm 之间的有机或无机微观实体颗粒都可以称为土壤胶体颗粒[9-11]。然而，也有研究认为土壤胶体颗粒的粒径大小应介于1 nm～0.2 μm[7]。进一步来说，＜2 μm 黏土组分粒径的微观颗粒都可统称为土壤胶体颗粒，具体包括粒径1～2 μm 的粗黏土胶体颗粒、0.1～1 μm的细黏土胶体颗粒和＜100 nm 的土壤纳米颗粒[1]。还有则将介于1 nm 和10 μm 之间的颗粒称为土壤胶体颗粒[12-15]。尽管粒径划分标准不统一，但是土壤胶体颗粒从性质上一般被划分为非生物胶体颗粒(黏土、金属氧化物和腐殖物质)和生物胶体颗粒(细菌、病毒)[16]。由于在定义上细菌和病毒相对于生物胶体颗粒更被人所熟知，在实际研究中很少提及生物胶体颗粒，土壤胶体颗粒更多是在狭义上特指非生物胶体颗粒。土壤(非生物) 胶体颗粒主要由有机、矿物、有机-矿物复合体形成的大小不一和成分各异的颗粒组成，其带电表面会对电荷性质相反的带电物体表现出静电引力，可以通过静电吸附促使溶解元素、矿物颗粒以及其他胶体颗粒得以与土壤颗粒相结合，形成有机胶体颗粒、矿物胶体颗粒和有机-矿物胶体颗粒，进而对土壤结构和功能产生影响[17]。

1.2 土壤微塑料颗粒

目前，有关土壤微塑料颗粒的定义主要存在两种观点：一是指直径小于5 mm 的塑料降解碎片或微塑料颗粒[18-19]，这也是目前被广泛采用的定义；二是将土壤微塑料颗粒的尺寸上限定为1 mm[20-21]。此外，当土壤微塑料颗粒至少一维以上尺寸＜100 nm 时称为纳米塑料颗粒[22]。根据土壤微塑料颗粒的定义，可将其分为初级微塑料颗粒(即按照一定尺寸范围人工制造的微塑料颗粒)和次级微塑料颗粒(即由较大塑料颗粒经过物理、化学和生物过程降解产生的微塑料颗粒)[23]。土壤微塑料颗粒主要包括颗粒、纤维、碎片和薄膜等形态[24]。虽然分类标准不一致，但是无论何种尺寸和形态的土壤微塑料颗粒，都会伴随土壤扰动或耕作非常有效地向深层土壤移动，并嵌入到土壤团聚体中，同时随着土壤团聚体的形成和分解被固定或释放到土壤剖面中，从而产生污染富集[25-26]。

2 农田土壤胶体与微塑料颗粒迁移行为及其影响因素

2.1 农田土壤胶体颗粒

总体而言，农业活动尤其是耕作、施肥、喷药、灌溉等都极大增加了农田土壤胶体颗粒迁移的风险。鉴于农田与非农田土壤胶体颗粒在来源、特征与用途上存在的差异，两者在迁移行为及影响因素方面也表现出一定的差别。在来源上，农田土壤胶体主要来自农业活动(施肥、喷药、农业废弃物等) 的影响[27]；非农田土壤胶体则主要受自然因素

(地理环境、气候和地质条件等)的影响[14,28-30]。在特征上，农田土壤胶体通常受到农业活动的干扰，可能含有较高浓度的农药残留物、化学肥料和有机物[31]；非农田土壤胶体则通常受到较少的人为干扰，其组成和特征主要由自然因素决定，金属(氢)氧化物、次生铝硅酸盐黏土矿物和有机大分子化合物通常是其典型组成，例如铁氧化物、蒙脱石以及腐殖酸胶体颗粒等[28,32]。在用途上，农田土壤胶体对农作物生长和土壤肥力具有重要作用，土壤胶体类型和含量对土壤保水性、保肥性以及养分供应等各方面均有不同程度的影响[31]；非农田土壤胶体也深刻影响着环境和生态系统功能，主要影响土壤水循环、物质迁移和污染物的吸附与释放等[33-34]。基于上述不同，农田土壤胶体颗粒的迁移方式主要涵盖水力迁移[28,30,35]、重力迁移[36]、风力迁移[37]、侵蚀迁移[38]、耕作迁移[39]等。在水力迁移中，土壤胶体颗粒主要通过垂直大孔隙的优先流路径发生迁移[28]。重力迁移主要与土壤胶体颗粒尺寸有关[36]。风力迁移、侵蚀迁移、耕作迁移主要受土壤胶体颗粒基本性质和外部环境条件的影响[40-41]。图1 总结概括了影响农田土壤胶体颗粒迁移的因素，主要包括土壤胶体颗粒自身与多孔介质特性(土壤胶体颗粒尺寸和形状、介质类型、粗糙度、孔隙度)，溶液理化性质(pH、离子强度及价态、孔隙水流速、土壤水分条件) 以及环境条件(稻田淹水、施肥、温度、冻融循环)等[33-34,42]。

图1 农田土壤胶体与微塑料颗粒迁移行为及其影响因素Fig.1 Migration behaviors of colloids and microplastic particles in farmlands and the influencing factors

2.1.1 土壤胶体颗粒自身与多孔介质特性 诸如土壤胶体颗粒尺寸、形状等土壤胶体颗粒自身特性显著影响着农田土壤胶体颗粒的迁移行为。一般来说，土壤胶体颗粒的迁移率随着颗粒粒径的减小而增加[1]。尺寸较大的胶体颗粒由于重力作用倾向于直接沉降，而尺寸较小的胶体颗粒更倾向于与土壤溶液中的其他胶体颗粒形成异质聚集体，从而促进胶体颗粒在土壤孔隙中的迁移[41]。但是，土壤胶体颗粒形状对其在土壤孔隙中迁移行为的影响目前尚未形成统一的认识。研究表明棒状胶体颗粒相对于球形的迁移率更高[43]；多孔中空胶体颗粒在多孔介质中的迁移率明显小于常规球形胶体颗粒[44]。另外，农田土壤胶体颗粒的迁移行为也受介质类型、粗糙度和孔隙度等多孔介质特性的重要影响。具体来说，介质粗糙度所造成的凹面位点能够降低或消除胶体颗粒间的排斥能垒，从而使胶体颗粒在凹面位点上发生沉积[45]。粗糙石英砂相对于光滑石英砂能保留更多胶体颗粒，且光滑石英砂相对于粗糙石英砂上的胶体颗粒更容易洗脱[46]。有报道指出由于去除有机质造成土壤颗粒表面粗糙度增大，导致胶体颗粒在有机质净化土壤中的迁移率显著降低[8]。同时，土壤类型对农田土壤胶体颗粒迁移行为的影响，则取决于不同土壤类型具有的不同孔隙结构和矿物组成，进而在不同类型的农田土壤中表现出程度各异的迁移行为[35]。其中，黏土含量高的土壤通常具有较低的孔隙度和较高的胶体保持能力，导致胶体颗粒容易被固定在原位；而砂质土壤因其具有较高的孔隙度和较低的胶体保持能力，胶体颗粒则更容易发生迁移[27]。以高岭石为例，高岭石胶体颗粒极易被堵塞在小孔隙的孔喉处，“成熟效应”(ripening effect, 即沉积在孔喉处的胶体颗粒不断聚集，粒径逐渐变大封堵整个孔喉的过程[1])导致其在多孔介质中的迁移率随着介质孔隙率减小而降低[47]。

2.1.2 溶液理化性质 农田土壤胶体颗粒的稳定性和迁移行为还与其所处的孔隙溶液理化性质有关。pH、离子强度和价态主要通过影响土壤胶体颗粒表面zeta 电位对其在农田土壤中的迁移行为产生影响。在不同pH 条件下，土壤胶体颗粒表面电荷的变化会影响其与土壤颗粒或水溶液中其他离子的相互作用，从而对自身的迁移行为产生影响[45]。在零电荷点(pzc) 即胶体颗粒表面正负电荷数量平衡时的pH 时，胶体颗粒间相互作用主要取决于非静电力，此时土壤胶体颗粒会失稳发生聚集沉降[48]。溶液pH 通过影响颗粒间相互作用力大小，来控制土壤孔隙中众多胶体颗粒的稳定性和沉积行为，同时主导着强吸附污染物的运移和归趋行为[49]。随着向pH＞pzc 和pH＜pzc 的方向偏离，土壤胶体颗粒间静电斥力增加，进而表现出良好的稳定性[49-50]。针铁矿胶体颗粒在pzc 时表现为强烈聚集，形成比远离pzc 大一个数量级的大团聚体；而pH 增加远离pzc 使其zeta 电位升高，增加了与介质间的静电排斥作用，从而提高了针铁矿胶体颗粒的稳定性[49-51]。随着pH 升高，氢化铁、胡敏酸(humic acid, HA)胶体颗粒迁移率逐渐升高，并且由于HA 胶体颗粒zeta 电位更负，其迁移率随着pH 升高增加更为显著[52]。抗生素胶体颗粒在碱性条件下由于能形成带负电荷的阴离子，其迁移率也随着pH 增加而升高[53]。因此，pH升高增强了土壤胶体颗粒的稳定性，提高了其在农田土壤孔隙中的迁移率。另一方面，溶液离子强度升高压缩双电层厚度导致土壤胶体颗粒间发生电荷屏蔽，特定离子价态如二价阳离子(Ca2+)与土壤胶体颗粒间的桥接效应，均会导致土壤胶体颗粒迁移率显著降低[54]。与pH 变化趋势不同的是土壤胶体颗粒迁移率会随着溶液离子浓度升高而降低，即降低溶液pH 和增加溶液离子强度会降低土壤胶体颗粒在多孔介质中的迁移率。不同土壤(风沙土、耕作黄土、人工黄土和红壤)中天然胶体颗粒的迁移行为，同样容易随溶液pH 增加和离子强度降低而被促进[55]。然而，Qiu 等[41]则发现CuO 胶体颗粒的聚集和沉降受土壤溶液pH 的显著影响，但离子强度无显著作用，其原因可能是供试土壤提取液中离子强度太低，对双电层厚度压缩作用较小，宏观上表现为CuO 胶体颗粒在土壤提取液中的聚集和分散状态未发生明显变化。上述以外，溶液离子强度升高，高岭石胶体颗粒迁移率显著降低[56]，纳米银[46]和SiO2胶体颗粒[57]也得到相似结论。另外，溶液中特定价态的阳离子，能够通过桥接效应导致土壤胶体颗粒的异质聚集，从而降低胶体颗粒的稳定性和迁移行为。Ca2+能够产生桥接效应，相比Na+能显著降低胶体颗粒迁移率[57-58]。值得注意的是，粪便衍生胶体颗粒中含有大量的类腐殖酸或类蛋白质物质，产生的强空间位阻作用能够阻止双电层压缩，导致其迁移行为不受溶液离子强度的影响[59]。土壤水分条件对胶体颗粒迁移的影响主要体现在两方面：一是水分状态的变化，如降雨、灌溉或干旱等，会影响土壤胶体颗粒的迁移速度和方向；饱和状态下的土壤胶体颗粒能够随径流迁移，而干燥状态下则可能随风飘散[37]。二是水分运动会对土壤基质施加剪切应力，破坏土壤团聚体结构导致胶体颗粒释放[28]。Mao 等[47]表明，土柱试验中1.58 cm/min 高流速状态下高岭石胶体颗粒回收率是0.13 cm/min 低流速状态下的3～4 倍。因此，改变土壤水分条件和增加土壤孔隙水流速会显著加速土壤胶体颗粒向深层土壤淋溶[60]。

2.1.3 环境条件 稻田淹水[15,61]、施肥[15,61-62]、温度[62]和冻融循环[63]等环境条件也是影响农田土壤胶体颗粒沉积和迁移行为的重要因素。稻田淹水造成从好氧到厌氧环境的转变，促使土壤pH 和氧化还原电位降低而产生强还原性环境，以及由厌氧微生物介导的厌氧呼吸等共同作用，使得金属离子与天然有机质结合形成胶体颗粒，有利于土壤胶体颗粒的形成和稳定[15,62]。例如稻田淹水后，根际土和非根际土中胶体铜浓度均有上升，但非根际土中胶体铜浓度显著大于根际土；非根际土中最高浓度接近0.2 mg/L，而根际土胶体铜浓度仅仅为非根际土的一半[15]。然而，施肥会改变土壤胶体颗粒的状态，Xu 等[62]表明还原性硫酸盐将胶体铜颗粒氧化为CuxS，形成沉淀降低胶体铜颗粒的稳定性；之前的研究[15,61]也确定了施用S0肥能够促进水稻根际土中胶体铜颗粒向Cu2S转化。温度对土壤胶体颗粒的影响是多方面因素综合的结果，一方面，温度会对土壤胶体颗粒的形成和释放产生影响，温度升高促进了水稻土中胶体铜颗粒的形成和释放；而低温只能延缓却并不能阻止这一过程[62]。另一方面，温度对不同类型土壤胶体颗粒的稳定性和迁移行为具有不同的效应。温度变化对冲积土和黑土提取液中CuO 胶体颗粒的聚集没有明显影响；而在黄土和红土提取液中其聚集状态则随温度升高而增强[27]。此外，冻融循环通过影响土壤水分、粒度分布和孔隙度也能对土壤胶体颗粒的稳定性和迁移行为产生影响。冻融循环后，土壤孔隙度增加，黏土含量、可溶性有机碳(DOC)在中层和底层富集，促进了黄土、黑土、棕壤中CuO、ZnO和CeO2胶体颗粒的迁移，迁移距离和数量均随着冻结温度的降低和水分含量的增加而增加[63]。

2.2 农田土壤微塑料颗粒

总的来说，农业生产活动诸如农膜的使用和分解，有机肥或污泥的施用以及农药和农化剂的使用等，均会对农田土壤微塑料颗粒的迁移产生重要影响。由于农田与非农田土壤微塑料颗粒在污染源、组成和形态、分布及负荷方面存在较大差异，导致其迁移行为及影响因素表现出一定的区别。在来源上，农田土壤微塑料主要来自农业活动和农业废弃物的处理[64]；非农田土壤微塑料主要源自城市、工业和生活多个源头[65]。在组成和形态上，农田土壤微塑料主要包括农膜的残留颗粒、农业肥料中的微塑料、农药和农化剂中的塑料成分等[4]；非农田土壤微塑料主要包括颗粒、纤维、薄膜等形态[26]。在分布和负荷上，农田土壤微塑料一般集中在农田表层，尤其在农业活动和施用污泥或肥料的地点附近[5]；非农田土壤微塑料广泛分布在城市、工业和生活区域内[65]。鉴于上述差异，农田土壤微塑料颗粒的迁移方式主要分为农业活动、施用污泥或肥料、农膜分解和残留、喷洒农药和农化剂以及土壤生物作用等6 方面[4,26,64-66]。农业活动、农膜分解和残留主要与土壤特性有关[64,67]，喷洒农药和农化剂一般受水文条件的影响[68]，施用污泥或肥料以及土壤生物作用主要与环境条件关联[4-5,66]。综上所述，影响农田土壤微塑料颗粒迁移的因素，主要包括微塑料颗粒自身与多孔介质特性(微塑料颗粒大小、形状、密度、疏水性、种类和多孔介质孔隙度、粗糙度、涂层)、孔隙水条件(pH、离子强度和价态、孔隙水流速)以及环境条件(紫外线照射、干湿循环、冻融循环、施肥、农田水文、有机物)[67-71]等(图1)。

2.2.1 土壤微塑料颗粒自身与多孔介质特性 微塑料颗粒尺寸和介质孔隙度在一定程度上控制着农田土壤微塑料颗粒的沉积和迁移行为。当微塑料颗粒尺寸大于土壤临界孔隙时，微塑料颗粒会保留在土壤孔隙中[72]。随着微塑料颗粒尺寸的增大以及土壤临界孔隙的减小，微塑料颗粒的迁移率显著降低，表明微塑料颗粒大小和介质孔隙度限制了其迁移行为[70]。不规则形状微塑料颗粒也可能会通过增强其在介质孔隙中的应变从而造成大量沉积[73]。对碎片化聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行土柱试验，发现即使在1 mmol/L NaCl 的低离子强度条件下，得到PET迁移率也仅有41.8%[74]，与之前采用规则形状聚苯乙烯(PS)乳胶微球[2]在相似条件下得到的70%迁移率差别较大。与之相反，一维(即片状)不规则形状聚氯乙烯(PVC)相对于圆球状聚乙烯(PE)更容易破碎成粒径更小的微塑料颗粒，从而促进破碎后PVC 在多孔介质中的迁移[3]。与此同时，疏水性、密度也会对微塑料颗粒的迁移产生影响。微塑料颗粒密度梯度为：聚丙烯(PP)＜PE＜PET，疏水性梯度为：PP＞PET＞PE，而三者的迁移距离从小到大依次为：PP＜PET＜PE，这表明随着表面疏水性升高迁移距离减小，微塑料颗粒表面疏水性对其迁移行为的影响比密度更大[70]。此外，较小尺寸(＜50 μm)的微塑料颗粒可以被冰-水界面以更高的速度推向深层土壤，疏水性的作用大于密度；而当微塑料尺寸＞50 µm 时，密度则变得至关重要，此时密度大于水的微塑料颗粒能够迁移到更深土层[68]。多孔介质涂层增加了介质表面的粗糙度，表现出更高的能垒，因而能够抑制微塑料颗粒的迁移。锰氧化物涂层石英砂能够显著降低PS 微塑料颗粒的迁移率，并且锰氧化物涂层能够弱化pH、离子浓度和价态对PS 微塑料颗粒迁移行为的影响[69]。

2.2.2 溶液理化性质 土壤孔隙溶液对微塑料颗粒迁移的影响主要表现为后者在其中发生布朗运动引起碰撞、聚集和沉淀[75]。分散性差且易聚集的微塑料颗粒容易在重力作用下沉积在土壤颗粒表面，导致“成熟效应”抑制了其在土壤中的迁移[75]。pH 升高促使微塑料颗粒和介质间负电荷密度增大，增强了颗粒间的静电斥力，以及微塑料颗粒表面官能团(如：羟基、羧基等) 去质子化增强了微塑料颗粒的亲水性，前述多种机制共同作用促进了微塑料颗粒在农田土壤孔隙中的迁移[76]。PS 微塑料颗粒的迁移率随着pH 升高而增加[69]，与PET 微塑料颗粒[74]迁移结果一致。溶液离子强度增加会导致微塑料颗粒间排斥能垒的降低，在介质中表现为聚集和沉积，导致其迁移率显著下降[69]。PS 乳胶微球在下端出液中的浓度随着溶液离子浓度的增加而急剧降低，尤其是0.2 mol/L 离子浓度下，几乎所有PS 乳胶微球都沉积在多孔介质中[77]。与之相似，PET 微塑料颗粒的迁移率由低离子强度下的41.8%显著下降为高离子强度下的未发生迁移(0%)[74]。除此以外，由于二价阳离子具有明显的桥接效应，对土壤微塑料颗粒的迁移表现出比一价阳离子更强的抑制作用。因此，PET微塑料颗粒在二价离子溶液中表现出比一价更低的迁移率，在PS 微塑料颗粒中也发现了相似的研究结果[2,69]。特别的，当孔隙溶液中含有相同价态的阳离子时，离子半径较小的阳离子(Na+、Mg2+)的水合半径较大，相对于离子半径较大的阳离子(K+、Ca2+)产生的电荷屏蔽、空间位阻作用较弱，使得PET 微塑料颗粒的迁移率增大[74]。孔隙水流速增加能够增大微塑料颗粒与多孔介质壁间的剪切力，减少微塑料颗粒在孔壁上的沉积，从而促进微塑料颗粒的迁移[6]。不规则形状PVC 微塑料颗粒的破碎程度随着孔隙水流速的增加而增加，因而显著促进了PVC 微塑料颗粒的迁移；而在相同流速下，圆球状PE 微塑料颗粒则没有表现出明显的破碎和迁移促进作用[3]。

2.2.3 环境条件 紫外线照射、干湿循环、冻融循环、施肥、土壤类型、农田水文等环境条件能够促进微塑料颗粒的形成和迁移。紫外线照射作用于塑料地膜高分子链的CC 键和CH 键并使其断裂，产生的高活性自由基可以很容易地与O 发生反应并生成羰基或羧基，高分子链的断裂和重新交联使得塑料地膜的结晶度和表面侵蚀增加，引起的光化学脆性表现为塑料地膜碎片化，最终加速了地膜的分解和微塑料颗粒的形成[67]。微塑料颗粒的迁移距离随着干湿循环次数增加而显著增加[70-71]，造成这一现象的原因是干湿循环的湿润锋逐渐进入深层土壤，空气-水界面快速移动产生的剪切力动员了土壤剖面中的微塑料颗粒，而空气-水界面的相互作用主要取决于其亲水(疏水)性，因此含有亲水基团的微塑料颗粒水分可及性增加，从而通过氢键与水分的紧密结合促进其通过优先流路径向下迁移[68]。与干湿循环下迁移距离主要由其亲水(疏水)性主导相比，微塑料颗粒密度则在冻融循环中起着关键作用。冻融循环相对于干湿循环来说，能够更显著的促进PP、PS、PET，尤其是密度更大的PET 微塑料颗粒在多孔介质中的迁移深度[68]。不同于漂浮在水面上的轻密度微塑料颗粒，密度大于水的PET 微塑料颗粒能够在重力作用下发生沉积；同时，由于微塑料颗粒都是绝缘体，阻挡了其下方冰-水界面附近的热能变化，加速了凸面冰锋-颗粒界面的形成，因而更能推动PET 微塑料颗粒沿着冰锋界面向下迁移。同时，冻结过程造成的体积膨胀比干湿循环重新润湿孔隙时产生的剪切力更具破坏性，冰晶迫使孔壁膨胀破裂成更多优先流路径，从而促使PET 微塑料颗粒的迁移距离更远。施肥对微塑料颗粒迁移的影响表现在无机氮肥(NH4Cl)和有机氮肥[CO(NH2)2]能够吸附在微塑料颗粒上，通过降低其zeta 电位以及增大颗粒粒径，均能抑制微塑料颗粒在农田土壤中的迁移，且抑制作用随着氮肥施用量的提高而增强[78]。与之相反，施用磷肥在增加土壤微生物群落的多样性和特定塑料降解类群丰度的同时可以促进微塑料颗粒的降解，且降解程度随着磷肥施用量的增加而提高[79]。农田水文条件主要通过影响微塑料与土壤颗粒间的相互作用而改变其迁移能力。值得注意的是，降雨量、灌溉方式、排水情况等极大影响着微塑料颗粒在农田土壤中的迁移行为[80-82]，比如降雨和灌溉可以通过水动力作用将微塑料颗粒带入深层土壤[81-82]。此外，天然有机物如HA 胶体颗粒的存在，增大了土壤微塑料颗粒间的静电斥力和空间位阻作用，进而影响后者在农田土壤中的稳定性和迁移行为[2,70,78]。

3 农田土壤胶体与微塑料颗粒协同迁移的影响机制及环境意义

3.1 农田土壤胶体与微塑料颗粒协同迁移的影响机制

农田土壤胶体与微塑料颗粒协同迁移的影响机制既包括前者对后者迁移的影响机制，还包括两者在土壤中共同迁移、相互作用的过程。由于土壤胶体自身的成分和结构与微塑料颗粒能够发生相互作用从而影响两者之间的迁移行为，因此在协同迁移的影响机制中，胶体组成处于主导位置。本文从土壤天然有机、天然无机和其他类型胶体颗粒三个角度出发，分别以HA、黏土矿物以及生物炭胶体颗粒为代表，从协同促进和协同抑制两个方面来分别讨论土壤胶体与微塑料颗粒在农田土壤中协同迁移的影响机制。

3.1.1 协同促进机制 协同促进机制的原理是土壤胶体具有吸附微塑料颗粒的能力，胶体表面的电荷特性和孔隙结构可吸附和固定微塑料颗粒，改变其迁移路径和速率。协同促进机制还与胶体的稳定性有关，当胶体稳定性较低时，胶体颗粒容易发生聚集，增加胶体与微塑料颗粒的接触机会，促进微塑料颗粒的迁移。以HA 胶体颗粒为例，尽管HA 是否属于胶体在学术界还存在争论，但是当前有关农田土壤胶体环境行为的研究中大多把HA 列为胶体物质[83]。HA 胶体颗粒是动植物残体碎屑经由一系列复杂生化反应形成的一种天然有机物，其广泛存在于土壤和自然水体环境中[57]。土壤HA 胶体与微塑料颗粒在土壤孔隙中的协同促进机制及其影响因素见图2。HA 胶体颗粒因其表面含有大量―COOH 和―OH 等带负电荷的官能团，能与微塑料颗粒和介质表面通过特定吸附和静电相互作用结合，引起的静电排斥和空间位阻作用共同促进了后者在农田土壤中的迁移行为[69-70](图2)。吸附在微塑料颗粒表面的HA 胶体颗粒能显著促进干湿循环后微塑料颗粒在农田土壤中的迁移深度[69-70]。同时，HA 胶体颗粒浓度对微塑料颗粒的迁移也表现出显著促进作用。HA 胶体颗粒显著促进了PS 微塑料颗粒在多孔介质中的迁移，且迁移率随着HA 浓度的升高而增加[69]。与之相似，HA 胶体颗粒对PET 微塑料颗粒迁移的促进作用也随着HA 浓度的升高而增强。当孔隙溶液处于不同离子浓度和价态时，HA 胶体浓度变化对微塑料颗粒迁移行为的影响表现出截然相反的趋势(图2)。当孔隙溶液为Na+时，促进作用随着HA 胶体颗粒浓度升高而增强；相反，当Ca2+充满孔隙溶液时，由于Ca2+能在HA 胶体颗粒、微塑料颗粒以及孔隙介质之间产生桥接效应，此时的促进作用则随着HA 胶体颗粒浓度升高被抑制[74]。另外，当HA 胶体与微塑料颗粒体系中还有其他胶体颗粒共存时，前者能够削弱体系中其他胶体颗粒对后者迁移行为的不利影响。Li 等[2]选取膨润土和HA 胶体颗粒开展研究，发现低离子浓度条件下，膨润土胶体和PS 微塑料颗粒形成较小粒径的膨润土-微塑料异质聚集体充当载体，促进了PS 微塑料颗粒的迁移；而在高离子浓度条件下形成的较大粒径膨润土-微塑料异质聚集体则会发生“成熟效应”，堵塞多孔介质孔隙从而抑制PS 微塑料颗粒的迁移。然而，当体系中存在HA 胶体颗粒时，其能够吸附在膨润土-微塑料异质聚集体上，通过静电排斥抑制较大粒径的膨润土-微塑料异质聚集体形成；与此同时，悬浮在孔隙中未被吸附的HA 胶体颗粒通过空间位阻作用降低了膨润土-微塑料异质聚集体接近孔壁的概率，这两种机制共同作用消除了高离子浓度下膨润土胶体颗粒对PS 微塑料颗粒迁移行为的抑制作用[2]。类似的，HA 胶体颗粒能够削弱氮肥[NH4Cl、CO(NH2)2]对微塑料颗粒迁移的抑制作用，且该效应随着HA 胶体颗粒浓度的升高而增强[78]。原因在于氮肥吸附在微塑料颗粒和多孔介质表面，通过同时降低两者的zeta 电位降低了两者间的静电排斥作用，从而促使微塑料颗粒沉积在多孔介质表面不容易被重新洗脱。当体系有HA胶体颗粒共存时，被微塑料颗粒和多孔介质表面吸附以及剩余悬浮的HA 胶体颗粒产生的静电排斥和空间位阻作用，增强了微塑料颗粒和氮肥体系的共同迁移行为。在堆肥过程中，HA 胶体颗粒同样也可通过与可生物降解塑料释放的微塑料或胶体颗粒竞争土壤孔隙中的有利吸附位点，以及彼此间的静电排斥作用共同促进后者释放的微塑料或胶体颗粒向深层土壤迁移[84]。

图2 农田土壤胶体与微塑料颗粒协同迁移的影响机制Fig.2 Influence mechanisms of co-migration of colloids and microplastic particles in agricultural soils

3.1.2 协同抑制机制 协同抑制机制的原理是土壤胶体的保护作用即将微塑料颗粒包裹在胶体团聚体中，减少微塑料颗粒的迁移和释放；微塑料颗粒的存在反过来也能影响土壤胶体颗粒的稳定性，改变胶体颗粒聚集态势，导致胶体电荷、粒径分布等发生变化，进而影响胶体颗粒的迁移能力。协同抑制机制也与胶体颗粒的稳定性有关，当胶体颗粒稳定性较高时，胶体颗粒更难发生聚集，减少微塑料与胶体颗粒的接触机会，降低了微塑料颗粒的迁移。以黏土矿物胶体颗粒为例，黏土矿物胶体颗粒作为农田土壤等自然环境中广泛分布的典型无机胶体颗粒，是农田土壤多孔介质的重要组成部分。不同种类的黏土矿物胶体颗粒因其同晶替代形式不同，造就了各自独特的物理化学性质。表面电荷不均匀性、高阳离子交换量以及大比表面积等特性，决定了其在土壤孔隙中也能与微塑料颗粒发生相互作用，从而影响微塑料颗粒的沉积和迁移行为[85]。归根结底，静电相互作用主导了黏土矿物胶体与微塑料颗粒在多孔介质中迁移的协同抑制作用(图2)。由于黏土矿物胶体表面存在带正电荷的边缘有利吸附位点(例如：八面体Al-OH 位点)，能够吸附带负电的微塑料颗粒，从而抑制后者在土壤孔隙中的迁移[36]。高岭石、蒙脱石、伊利石胶体颗粒均能抑制PS 微塑料颗粒在多孔介质中的迁移，其中，高岭石胶体颗粒的抑制作用最强，蒙脱石和伊利石次之；且抑制作用随着黏土矿物胶体颗粒浓度升高而增强[86]。PS微塑料颗粒的负电荷表面与高岭石、蒙脱石和伊利石的静电吸附作用，导致PS 微塑料颗粒在多孔介质中发生沉积，从而抑制了其迁移行为。伊利石和蒙脱石作为典型的2∶1 型黏土矿物，表面同晶替代产生的永久电荷控制着其与PS 微塑料颗粒的静电吸附作用；而对于1∶1 型黏土矿物(如：高岭石)来说，两者间的静电吸附作用则是由边缘有利吸附位点上的可变电荷主导的。与高岭石相比，伊利石和蒙脱石具有更大的zeta 电位，导致静电排斥能垒更高，因此静电吸附作用从大到小为高岭石＞蒙脱石＞伊利石[36]。伴随着黏土矿物胶体颗粒浓度的升高，增加了更多有利吸附位点，促使更多PS 微塑料颗粒得以吸附沉积在孔隙中。PS 微塑料颗粒沉积引起的“成熟效应”通过减小孔隙孔径也增强了自身在多孔介质中的保留，并且“成熟效应”随着黏土矿物胶体颗粒含量的升高而增强[85]。黏土矿物胶体颗粒与不同表面电性微塑料颗粒在多孔介质中的沉积和迁移行为受到不同机制控制。带负电荷的羧酸表面修饰微塑料-高岭石异质聚集体的形成，不但不抑制羧酸表面修饰微塑料颗粒的迁移行为，而且由于悬浮的高岭石胶体颗粒与之竞争石英砂上的有利吸附位点，愈发促进其在石英砂柱中的迁移行为。反之亦然，高岭石胶体不仅不会与氨基表面修饰微塑料颗粒竞争石英砂上的沉积位置，甚至还与大尺寸氨基表面修饰微塑料-高岭石异质聚集体导致的“成熟效应”共同作用，降低了氨基表面修饰微塑料颗粒的迁移率[80]。

以生物炭胶体颗粒为例来阐述其他类型胶体与微塑料颗粒在农田土壤中协同迁移的抑制机制。生物炭胶体颗粒作为土壤改良剂，也能与土壤微塑料颗粒发生相互作用从而改变两者的稳定性和迁移行为。微塑料颗粒尺寸和溶液离子浓度对生物炭胶体颗粒和微塑料颗粒的相互作用具有重要影响。相比之下，所有尺寸(0.02、0.2、2 μm)微塑料吸附生物炭胶体颗粒，导致的zeta 电位增大促进了生物炭-微塑料异质聚集体在5 mmol/L NaCl 条件下的迁移，但在25 mmol/L NaCl 条件下，由于2 μm 微塑料颗粒的“尺寸效应”以及Na+引起的电荷屏蔽作用，对生物炭-微塑料异质聚集体的迁移行为则由促进转变为抑制[86]。铁氧化物矿物胶体(针铁矿和赤铁矿)与微塑料颗粒的相互作用中也发现了类似的变化趋势[87]。出现这种情况的原因是随着带正电荷的Fe/Al 氧化物含量的增加，PS 微塑料和土壤颗粒表面之间的静电引力变大，导致留存在土壤孔隙中的PS 微塑料颗粒数量增加[39]。

综上所述，农田土壤胶体与微塑料颗粒协同迁移的影响机制可以归纳为：首先，土壤胶体组成影响微塑料颗粒的迁移行为；其次，土壤胶体的吸附作用改变了微塑料颗粒的迁移路径和速率；第三，土壤微塑料通过影响胶体颗粒的稳定性，使得后者的聚集或分散状态发生变化，增加或降低了两者的接触机会，从而改变前者的迁移行为；最后，上述3 个机制影响土壤胶体与微塑料颗粒在农田中共同迁移的过程，表现为协同促进和抑制两种特征。

3.2 农田土壤胶体与微塑料颗粒协同迁移的环境意义

1)污染风险扩大：农田土壤胶体与微塑料颗粒协同迁移可能会导致后者的污染风险增大，进一步影响农田土壤及其周边环境的污染程度。

2)存在持久性增强：农田土壤胶体与微塑料颗粒的相互作用，可能影响后者在土壤中的长期稳定性，延长其在农田土壤中的滞留时间，增加其存在的持久性。

3)污染转移加剧：农田土壤胶体与微塑料颗粒协同迁移，可能从土壤进一步到地下水系统，导致地下水污染问题，潜在威胁地下水质量。

4)作物可及性：农田土壤胶体与微塑料颗粒协同迁移，可能增加后者的作物可及性，提升农作物的吸收风险。

因此，深入理解农田土壤胶体与微塑料颗粒协同迁移的环境意义，对于评估和防治农田土壤微塑料污染具有重要意义，同时也有助于制定有效的农田土壤保护策略，减少微塑料颗粒的迁移和扩散，维护土壤生态系统健康。

4 研究展望

本文从农田土壤胶体与微塑料颗粒定义及分类出发，通过对目前国内外两者各自在农田土壤中的迁移行为，及其影响因素、协同迁移的影响机制等方面的研究进展进行较为系统的梳理，为土壤污染、土壤侵蚀和土壤健康等多方面研究工作提供了微观视角。但是，农田土壤胶体与微塑料颗粒迁移研究领域尚存一些问题需要探讨和解决：

1)迁移机制的细节还需明晰。土壤胶体与微塑料颗粒迁移行为的诸多细节还未完全揭示。未来应加强对土壤胶体与微塑料迁移行为的动力学过程研究，包括两者的相互作用、在不同土壤类型中的迁移速率和途径等，有助于更深入的理解两者的迁移机制。

2)定量分析的手段还需加强。目前对于农田土壤胶体与微塑料颗粒迁移的研究主要是定性描述和定性评估，需要进一步进行定量分析。定量分析的手段不应局限于数学模型和实验室土柱模拟。下一步应改进和开发更准确的涵盖物理、统计和过程的模型，来描述土壤胶体与微塑料颗粒的迁移过程，通过实测数据的验证，提高模型的可靠性和适用性。室内模拟应更接近于田间实际环境。

3)环境效应的评估还需深入。不能只聚焦短期迁移行为，还应开展长期效应评估，尤其要探明微塑料颗粒在农田土壤中的长期滞留和积累情况，研究其对农田土壤、农田生态系统、地下水系统等环境的潜在影响。与此同时，需要进一步探索不同剂量下土壤胶体与微塑料颗粒的迁移过程，厘清剂量效应对迁移行为的影响。

4)土壤微生物-胶体-微塑料颗粒交互作用的过程还需探索。土壤微生物在胶体-微塑料颗粒相互作用过程中扮演着何种角色仍然没有得到清楚的回答，目前对三者之间的交互作用了解仍十分有限。今后需要加强土壤微生物对胶体与微塑料颗粒协同迁移影响机制的研究，深入探明土壤微生物参与的生物地球化学过程。