可见光-过一硫酸盐-磁性离子交换树脂协同工艺去除水中腐植酸的效能与机理

杨生巧,孙东晓,丁 磊,何海涛,叶港归,董志强,3,4,*

(1.中铁上海工程局集团市政环保工程有限公司,上海 201906;2.安徽工业大学建筑工程学院,安徽马鞍山 243032;3.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092;4.中国铁路工程集团有限公司,北京 100039)

天然有机物腐植酸(HA)广泛存在于地表水体中[1],会导致水体呈现出色度和异味,影响饮用水水质[2]。此外,HA能与水体中有毒有机物和重金属离子发生作用,从而影响有机物和金属离子的迁移转化[3]。更严重的是,在饮用水的氯化消毒过程中,HA能与消毒剂发生作用,产生具有致癌、致畸、致突变的消毒副产物,严重威胁人体健康[4]。因此,水源中天然有机物HA的去除引起高度关注。

强化混凝[5]、生物降解[6]、膜分离[7]、吸附[8-9]以及高级氧化[10-11]等方法被用于水中HA的去除。强化混凝主要去除水中大分子质量的HA组分,但由于混凝剂用量的增加产生大量的污泥需二次处理[12]。生物法降解HA因冬季温度较低去除效率不佳而受到限制[13]。膜分离法去除水中HA因膜污染无法解决还没有被广泛应用[14]。吸附法因操作简单、去除效率高、几乎不产生二次污染等特点被广泛关注[15],如活性炭[16]、阴离子树脂[17]等吸附材料都可用于HA的去除。以臭氧[18]、芬顿试剂[19]、光催化[20]、过硫酸盐(PS)[21]、过氧化氢[22]以及二氧化氯[23]为代表的高级氧化技术也被用于水中天然有机物的去除。但高级氧化技术很难将HA完全矿化,而是将其分解成小分子的组分[24],因此,高级氧化技术一般不单独使用,而是与其他工艺联用来降低水中有机污染物。

1 材料与方法

1.1 试验试剂及配制

目标污染物为HA,反应终止剂为亚硝酸钠(NaNO3)、溶液pH调节使用硫酸(H2SO4)和氢氧化钠(NaOH)、自由基淬灭剂为叔丁醇(TBA,>98.0%)和无水乙醇(EtOH),过硫酸氢钾(KHSO5·KHSO4·K2SO4)作为氧化剂,以上试剂除HA购于阿拉丁试剂上海有限公司外,其他试剂均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。试验配制的溶液均采用超纯水,超纯水使用Milli-Q(Millipore,UAS)纯水机制备。MIEX树脂为吸附剂,购于澳大利亚Orica公司。

用FA2004N型电子天平(上海精密科学仪器,中国)准确称取1.0 g HA粉末,用NaOH溶解于1 L烧杯中,使用少量NaOH进行溶解,并用超纯水稀释定容,制备标准HA溶液。将烧杯置于HG-85型磁力搅拌器上(常州博远试验分析仪器,中国)室温条件下搅拌6～12 h。使用SHB-3型循环泵真空抽滤(郑州长城科工,中国),使HA溶液通过0.45 μm的滤膜,将难溶物及杂质过滤,使滤液中的HA均为溶解性HA(后称HA原液)。将HA原液pH调节至弱碱性(pH值=8),4 ℃条件下保存,试验时恢复室温。将PMS置于DHG-9023A型电热鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)中,控制温度为40 ℃,烘干2 h后,称取1.52 g PMS粉末,配制物质的量浓度为0.1 mol/L的PMS溶液作为储备液置于4 ℃的冰箱中,避光保存,试验时恢复室温。

1.2 试验方法

试验选取溶解有机碳(DOC)浓度作为表征溶液中HA的浓度,取上述HA原液进行稀释,并使用总有机碳分析仪(TOC-L,日本岛津公司,日本)测试溶液中的DOC,将HA溶液质量浓度调至10 mg/L。在500 mL烧杯中加入400 mL的10 mg/L的HA溶液,使用NaOH和H2SO4调节pH至试验要求。将MIEX树脂与PMS同时加入烧杯中,使用可控温的混凝试验搅拌仪器(ZR4-6,深圳中润水工业技术发展有限公司,中国)进行搅拌,转速通过预试验控制为120 r/min。以上序批试验及均在VI条件下进行。

在进行自由基掩蔽试验时,选用间隔取样法,取待试验的试验样品加入一定量的EtOH,使得反应溶液中的EtOH物质的量浓度分别为0.1、0.5、1.0 mol/L,按照一定的时间间隔取样,并研究HA的去除效果。TBA的淬灭试验和无水EtOH一致。PMS含量测定试验时,准确称取5.0 g NaHCO3和100 g KI,并使用超纯水定容于1 L容量瓶中,储备液置于4 ℃的冰箱中,避光保存,试验时恢复室温。配制1.0、2.0、3.0、4.0 mmol/L的PMS各10 mL,分别取0.1 mL不同物质的量浓度的PMS溶液和0.1 mL超纯水加入10 mL标准溶液中,设立对照。将以上样品摇匀,避光反应20 min,溶液颜色保持稳定后,352 nm测其吸光度,将结果通过Origin进行拟合并绘制PMS的标准曲线。在VI-PMS-MIEX体系中,在设立的试验间隔中取试验样,并按照上述步骤进行操作,测量反应溶液中的紫外吸光度,通过标准曲线换算PMS浓度。进行分子质量测定时,将原液HA与反应后的HA置于超滤瓶中,使用MSC300型超滤杯(上海摩速科学器材,中国)及不同分子质量的超滤膜,将不同分子质量的HA溶液分离,HA滤液使用TOC仪进行检测。

2 结果与讨论

2.1 HA在VI-PMS-MIEX体系中的降解效能

图1比较了VI、PMS、MIEX、VI-PMS、VI-MIEX、PMS-MIEX、VI-PMS-MIEX等多种体系对HA的去除效果。结果显示,HA几乎不会被VI照射降解,经VI照射90 min后降解率仅为0.10%。在VI的照射过程中,即便可能会产生一定的活性氧(ROS),由于水的掩蔽性,也无法发挥其氧化作用。单独PMS系统中,氧化90 min后,HA的降解率为3.50%,这表明尽管未经活化的PMS可通过直接氧化与HA发生作用,但对HA的降解能力有限。而HA在单独MIEX树脂体系中,经90 min反应后,HA的去除率可达到24.65%,这主要是因为树脂对HA的吸附作用。VI-PMS体系经90 min反应后,对HA的去除率仅为6.0%,显示VI对PMS活化的能力较弱。VI-MIEX体系反应90 min后对HA的去除效能(24.70%)与单独MIEX树脂体系(24.65%)基本相当,表明HA在VI-MIEX体系的去除主要还是依靠MIEX树脂的吸附作用。而HA在PMS-MIEX体系反应90 min后,其去除率达到40.60%,与其他单独体系以及二元复合体系相比,去除效能得到大幅度提升。这暗示着MIEX树脂颗粒或许能对PMS产生活化作用,产生ROS,将大分子HA氧化成小分子组分,从而提升MIEX树脂对HA的吸附去除性能。在VI-PMS-MIEX三元体系中,HA反应90 min后,其去除率为52.90%,明显高于其他体系。这表明PMS可能在VI和MIEX树脂的协同作用下,产生了更多的ROS,将大分子HA组分氧化成小分子的HA组分,从而更易进入MIEX树脂孔隙得以去除,显示了三者的良好协同作用。

注:试验条件为pH值=7.0;温度=298 K;[HA]=10 mg/L;[PMS]=2.5 mmol/L;[MIEX]=2.5 mL/L。

2.2 VI-PMS-MIEX体系中的ROS种类鉴定及活化机理分析

注:试验条件为pH值=7.0;温度=298 K;[HA]=10 mg/L;[PMS]=2.5 mmol/L;[MIEX]=2.5 mL/L。

2.3 VI-PMS-MIEX体系去除HA的机理

(1)MIEX树脂的吸附作用。MIEX树脂具有较大的比表面积和良好的孔隙结构[35],单独的MIEX树脂对HA的去除效能达到25%左右(图1),显示了良好的吸附去除性能。与单独MIEX树脂吸附后的树脂表面扫描电镜图[图3(a)]相比,VI-PMS-MIEX体系反应90 min后,树脂表面的扫描电镜图[图3(b)]显示其表面孔隙较少,但孔隙较大。这表明VI-PMS-MIEX体系中,氧化作用可将大分子HA氧化成小分子组分,从而使小分子组分扩散至树脂内部,孔填充作用明显。另外,不同体系中MIEX树脂表面FTIR(图4)显示吸附前后一些官能团的振动峰和吸收峰发生偏移。这暗示着HA在树脂上的吸附去除作用除了孔填充作用外,离子交换、电荷吸引、氢键、苯环之间的π-π作用等也起到一定作用[36]。

图3 MIEX树脂的扫描电镜图

图4 MIEX树脂的FTIR图谱

2.4 VI-PMS-MIEX体系去除HA的影响因素研究

研究了MIEX树脂投加量、PMS浓度、溶液pH以及温度对VI-PMS-MIEX体系中HA去除效果的影响,结果如图6所示。

图6 HA去除机理

由图7(a)可知,当MIEX树脂投加量从1.0 mL/L增加到4.0 mL/L时,VI-PMS-MIEX体系中的HA的去除率从33.30%增加到59.40%。这归因于树脂投加量的增加会使得活性吸附位点位增加,同时吸附在树脂表面的HA组分本身以及树脂母体中含有的γ-Fe2O3对PMS的活化作用产生更多的ROS。结合图1的结果,当MIEX树脂的投加量为2.5 mL/L时,HA的去除效果显著高于其在VI-PMS、VI-MIEX以及PMS-MIEX体系中的去除效果,也证明了在VI与MIEX树脂协同活化PMS的作用,产生更多的ROS来促进大分子HA组分转化成小分子HA组分,从而被树脂吸附去除。随着投加量的继续增加,VI-PMS-MIEX体系对HA的去除效果增加并不显著,因此,后续试验均选择2.5 mL/L的MIEX树脂投加量。

注:除各试验本身变量外,试验条件为pH值=7.0;温度=298 K;[HA]=10 mg/L;[MIEX]=2.5 mL/L;[PMS]=2.5 mmol/L。

2.5 VI-PMS-MIEX体系对副产物的去除效能

图8 (a) PMS残留与的产生;(b) VI-PMS-MIEX体系中的生成与去除

2.6 VI-PMS-MIEX体系中MIEX树脂的重复使用性能的研究

图9 MIEX树脂重复使用效果

3 结论

(1)VI-PMS-MIEX体系对水中HA有较好的去除效果,显示了三者的协同促进作用。

(3)VI-PMS-MIEX体系中HA的去除机理主要是ROS氧化HA强化MIEX树脂的吸附作用,而非自由基的矿化降解。

(4)MIEX树脂投加量以及PMS浓度的增加可促进HA在VI-PMS-MIEX体系中的去除,酸性条件下HA的去除明显高于碱性条件,而温度在298 K以上时,影响不明显。