基于紫外高级氧化工艺缓解超滤膜污染的研究进展

鲁晓雨,高志敏,朱兆亮,谭凤训,武道吉,成小翔,*

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东济南 250101;2.中建八局第一建设有限公司设计研究院,山东济南 250100)

超滤技术主要通过物理筛分的原理实现对水中污染物的去除,可有效去除胶体、悬浮物、细菌、病毒及大分子有机物,具有普适性、低成本以及操作简单等特性[1]。但是,超滤对氨氮、金属离子、溶解性盐、小分子有机物、天然有机物(NOM)处理能力有限,且膜污染会影响工艺的正常运行,导致膜使用寿命的降低[2-4]。预处理是缓解膜污染常用的方式之一,主要包括混凝、吸附、氧化等。其中,氧化预处理因其效率高、运行操作方便、控污能力强等优势而被广泛应用于缓解超滤膜污染中[5-7]。其中,基于紫外(UV)的高级氧化技术近年来在水处理领域受到了越来越多的关注。

根据产生氧化剂的方式不同,高级氧化技术包括芬顿氧化、光催化氧化等。芬顿氧化技术作为早期的高级氧化技术处理有机污染物,因其反应效果好,反应条件温和而被广泛使用,但是芬顿氧化受pH条件限制大,会产生大量含铁污泥并且加入化学药剂成本高。相比起来,基于UV的高级氧化技术不仅反应条件适应范围广,并且二次污染小。基于此,本文系统综述了基于UV的高级氧化技术在缓解超滤膜污染方面的进展,包括了紫外/臭氧(UV/O3)、紫外/过氧化氢(UV/H2O2)、紫外/氯(UV/Cl)、紫外/过硫酸盐(UV/PS)等技术,对氧化剂与UV结合缓解膜污染作出总结和展望。

1 UV高级氧化技术

UV高级氧化技术作为一种可以在常温常压下进行的光催化氧化工艺,在水处理方面受到了广泛关注。在不投加氧化剂的情况下,单独UV作为频率介于X射线和可见光之间的特殊光源,可以通过破坏微生物遗传物质的结构来杀灭病原微生物。因UV高级氧化技术具有无化学添加、不产生消毒副产物(DBPs)、快速高效、占地面积小等特点,被广泛运用于水处理工程中[8-9]。

在不投加氧化剂的情况下,单独UV照射能够分解水体中有机物并灭活微生物,因此,单独UV辐照在一定程度上可以缓解膜生物污染。Otaki等[10]采用中试装置规模的中频膜体系研究UV预处理对膜污染的影响时发现,UV辐射可以有效降低进水溶液中微生物浓度从而缓解膜污染。与未经UV预处理的试验对比,UV辐射后膜系统连续运行时间延长了6倍。因此,常在水处理中引入UV和催化剂,以UV辐照的方式,激活水中的氧化剂或者氧化剂前体物,使其生成具有强烈反应活性的活性物种,与水体中的目标污染物进行反应以达到水质净化的目的[11-12]。与常见的UV催化膜改性相比,UV高级氧化技术能够降低处理成本,这是因为传统的光催化膜改性需要较为复杂的整合过程,且对于光催化膜工艺的配置有十分严格的要求。相比之下,UV高级氧化工艺更加简单、易操作。与传统混凝工艺相比,UV预处理工艺能够显著抑制进水中微生物生长,滤饼层中蛋白质、多糖等生物聚合物含量也进一步降低。但是单独UV分解污染物所需时间较长、能耗较高以及对非光敏物质处理效果不理想,而UV与氧化剂结合形成的基于UV的高级氧化技术能够取得更好的膜污染控制效果。

2 基于UV缓解超滤膜污染的氧化技术

2.1 UV/O3

图1 UV/O3联合反应装置[15]

2.2 UV/H2O2

UV/H2O2联用工艺由于操作简单、价格低廉,被广泛应用于水处理工艺中[19]。H2O2作为氧化剂在UV的辐照作用下会产生具有强氧化性的·OH,该自由基可以氧化多种有机污染物,并且相比O3减少了二次污染的产生[20]。但是H2O2易分解、储存运输困难,在水处理时需要注意。在微污染物的处理上,夏萍等[21]通过对比研究UV、H2O2单独催化和UV/H2O2联用工艺对阿特拉津、嗅味物质及DBPs生成量的去除效果,发现UV/H2O2对于污染物的去除率达到了95%,效果最为突出。对比O3不需要发生设备,不产生臭氧化副产物。近年来,UV/H2O2工艺在缓解超滤膜污染方面逐渐受到广泛关注。在污水回用方面,Benito等[22]将UV和UV/H2O2作为预处理应用于低压膜工艺中,发现使用2种预处理后,跨膜压(TMP)降低了30%～44%,膜污染随UV剂量的增加而降低。然而在UV/H2O2预处理的情况下,DOC的去除率更高,达到了41%,这是因为预处理后污水二级生化出水有机物(EfOM)部分和全部氧化,并且通过UV254和比紫外吸光度(SUVA)的降低观察到,EfOM通过氧化过程转化生成具有较低芳香度的化合物,从而有效缓解了超滤膜污染。近几年来,UV/H2O2工艺与改性超滤膜的结合也取得了很大的进展。Vatanpour等[23]通过研究在最佳条件下使用UV/H2O2/膜过滤,发现有机化学物的去除率为58%,膜污染率降低了88%,这是因为亲水性物质、蛋白质的去除和中等分子量分子的降解,减少了膜表面的可逆和不可逆沉积[24]。UV/H2O2预处理后,膜通量从93.6%提高到95.4%,可逆污染从9.75%提高到12.73%。在UV/H2O2氧化工艺与间歇膜法和连续膜法混合处理后,化学需氧量去除率由27.27%提高到63.64%,有效地缓解了超滤膜污染,增强了废水系统的处理性能。Wan等[25]研究了UV/H2O2预处理对于超滤处理含藻水时膜污染的影响,发现了在相同条件下UV/Cl会加剧初始过滤期间的孔隙堵塞,UV/H2O2预处理则能通过分解部分藻类细胞并且减少水中的荧光物质缓解膜污染。并且随着氧化剂用量的增加,UV/H2O2取得了更好的缓解膜污染的效果。然而,当采用UV/H2O2处理含藻水时,H2O2的利用率往往处于较低的水平,出水中容易残留一部分H2O2,因此,应该合理控制投加量并对工艺进一步优化。

2.3 UV/Cl

Cl具有强氧化性,在水处理工艺中常常将预氯化作为消毒工艺之一[26]。Cl单独氧化对于水中的大分子有机污染物处理效果不明显,而在UV的催化作用下可以产生3种自由基(·OH、·Cl和·ClO),可以有效分解大分子有机物[27]。UV/Cl预处理具有运行成本低的优点,但是处理效率受水中基质影响较大。在处理饮用水和污水回用中处理微量污染物时,Zhao等[28]通过对UV/Cl、UV/NH2Cl、UV/ClO23种组合工艺在反应产物生成、微污染物降解、副产物生成、毒性变化等方面进行多角度比较,发现UV/Cl对于污染物的分解速率最高。这是因为微污染物对自由基有较高的反应活性,而UV/Cl能够产生的自由基浓度最高。但是会相应产生最多的有毒有机副产物,需要得到进一步的处理。与膜工艺联用方面,邢加建[29]研究了UV/Cl氧化预处理对超滤处理天然地表水时对于膜污染的控制作用,发现可逆膜阻力和不可逆膜阻力最高可降低58%和35%。这是因为UV/Cl预处理可以有效去除地表水中的HA等有机物,减小污染负荷。在那之后,提出了Fe(Ⅱ)/UV/Cl作为超滤膜的预处理策略,以减轻不同有机组分对膜的污染[30],通过与单纯的Fe(Ⅱ)混凝对比,Fe(Ⅱ)/UV/Cl工艺对于膜污染的控制效果更显著。这是因为UV照射能提高Fe(Ⅱ)产生·OH的能力,从而使Fe(Ⅱ)/UV/Cl能更有效地抑制低浓度的有机污染物,显著降低了水力不可逆膜污染物的增量。Qiu等[31]从天然有机污染物的组分去除方面探究了UV/Cl氧化预处理对于超滤膜污染的缓解情况。如图2所示,预处理后,不同NOM组分的渗透液中DOC增加,表明一些高分子量的有机化合物转化为低分子量的有机化合物,减少了污染物在超滤膜上的积累。在饮用水处理方面,Xing等[32]通过不同剂量的Cl和UV照射与超滤膜结合的工艺,发现预处理后显著提高了膜过滤性能,末端通量可达未处理水的2.7倍,不可逆膜污染可降低63.4%,这是因为UV/Cl氧化预处理促进了废水中有机污染物(即DOC和UV254)的去除,其性能与Cl和UV辐照剂量有关,无机污染物浓度越低,性能越好。由于预处理过程中产生的活性物质,分子量分布和亲水性都有很大的改变。高分子量物质被分解成更小的物质或进一步最小化,从而减少了膜表面和膜孔中的有机负荷。值得注意的是,虽然UV/Cl氧化预处理缓解了滤饼层,但加剧了过滤初始阶段的中间层堵塞,因此,需要对氧化剂的投加量进行更严格的把控。

图2 UV/Cl预处理缓解膜污染[31]

2.4 UV/PS

图3 UV/PS预处理天然有机污染物缓解超滤膜污染[35]

基于UV的不同高级氧化工艺缓解超滤膜污染的对比和氧化方式对不同材质超滤膜污染的缓解效果分类如表1、表2所示。各种氧化工艺存在不同的缺点,需要进一步改善。不同材质的超滤膜与氧化工艺结合在缓解膜污染方面应用广泛,可通过膜材质与氧化工艺之间的协同优化,达到改善水质,缓解膜污染的目的,在实际水厂中的应用也有更加广阔的前景。

表1 基于UV的不同高级氧化工艺缓解超滤膜污染的对比

表2 氧化方式对不同材质超滤膜污染的缓解效果分类

3 UV高级氧化与膜联用技术在水厂中的应用潜力

传统的预处理和混凝工艺虽然能够去除超滤系统中部分微生物并且缓解相关可溶性产物的积累,从而在一定程度上缓解膜污染,但过量催化剂的投入会对水体产生不同程度的二次污染,产生对人体有害的物质,在水厂的实际应用中效率较低,导致处理成本大大提高。以UV照射为基础,与不同氧化剂协同作用进行膜前预处理,能够产生具有强氧化能力的自由基,从而氧化分解水中的微生物和大分子有机物,有效缓解超滤膜污染并且提高处理效率。

水处理过程中通过基于UV的高级氧化技术在处理微污染物方面具有可行性和高效性,并且在不同水体方面都有较为显著的成果。如何把UV催化不同氧化剂缓解膜污染的工艺应用于实际水厂中,在近几年受到了人们的广泛关注。在水厂整个水处理过程中,水量大,处理环境复杂,在实际应用中受许多其他因素的影响,合理控制UV照射时长特别是氧化剂的投加量,是使整个工艺能够应用于实际水厂处理流程的重要规划之一。除此之外,由于氧化剂种类的多样性,对于氧化剂投加量的研究也取得很大进展。UV/O3预处理工艺中O3投加量过多可能会导致二次污染;UV/H2O2处理含藻水时有可能产生一部分H2O2残留;UV/Cl处理中投加量过多会在过滤初始阶段导致中间层堵塞;在UV/PS联用工艺里PS的投加量也需要考虑实际成本问题。另一方面,氧化剂投加量过多也可能会引起有机膜材质受损、膜老化、膜使用寿命缩短等问题。因此,实际水厂应用过程中需要严格控制氧化剂的投加时间和投加量,才能使预处理工艺更好地与其他处理工艺相结合,从而达到更好的处理效果。从应用潜力层面进行分类描述,UV/O3和UV/H2O2预处理在水厂中的应用潜力更大,而UV/Cl和UV/PS预处理需要克服更多的难题。

基于UV的高级氧化技术本身在实际水厂应用具有一定程度的局限性,近几年来与金属催化剂联用工艺的研究越来越受到关注。在金属催化剂参与下,能够进一步加强氧化剂的催化能力,金属氧化剂成本低廉易获取,但需要合理控制pH以防止副产物的产生。因此,需要进一步研究并开发出在适宜pH条件下将金属催化剂与基于UV的高级氧化技术结合的预处理反应器,从而实现UV与膜联用技术在实际水厂的广泛应用。

4 结论与展望

基于UV的高级氧化技术作为膜前预处理工艺得到了广泛的研究,能够对不同水体中污染物进行降解进而缓解超滤膜污染,提高了净水效率并提高了超滤膜的使用寿命。基于UV的高级氧化技术在缓解超滤膜污染方面仍然有十分广阔的发展前景,以后的研究可以围绕以下几个方面进行。

(1)常规UV协同高级氧化工艺已经被广泛应用并投入实践,随着污染物类型的增多和水处理环境复杂多样,应该进一步地研究与UV联用更加高效的氧化剂。

(2)针对特定目标水体,对于氧化剂类型、投加量以及投加方式的选择需要更加严格地把控。

(3)在大型水厂工艺流程中,如何提高长时间处理过程中基于UV的高级氧化技术与膜工艺联用的稳定性是需要进一步优化的问题。