基于吹气分离富集的异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定水中痕量氰化物

李晓惠,田亚赛,许艳广,刘海军

(辽宁科技学院 药化学院,本溪 117004)

氰化物是重要的化工原料和化工产品,来源于冶金生产和车辆的尾气排放,可通过废水、废气进入环境[1]。氰化物有毒[2-3],在环境中允许存在的限值很低,如GB/T 14848—2017《地下水质量标准》规定Ⅰ类地下水中氰化物的限值应不大于0.001 mg·L—1,这就要求氰化物检测需要极高的灵敏度。氰化物的测定方法主要有分光光度法[4]、气相色谱法[5]、气相色谱-质谱法[6]、电化学法[7]等,但测定下限不大于0.001 mg·L—1的方法却很少;石墨炉原子吸收光谱法[8]、气相色谱-串联质谱法[9]、毛细管电泳-激光诱导荧光法[10]以及采用安培检测器的离子色谱法[11]等灵敏度较高,但这几种方法均需要借助大型检测设备。基于戊烯二醛反应(Konig反应)的异烟酸-巴比妥酸分光光度法是氰化物测定的标准方法[12],鉴于将氰化物转变为氯化氰是该方法独立的中间环节,利用氯化氰沸点低(14 ℃)、在酸性条件下稳定的特性,本工作以吹气分离法富集水中的氯化氰,以提高异烟酸-巴比妥酸分光光度法检测氰化物的灵敏度。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1950型双光束紫外可见分光光度计;KC-6D 型大气采样器;SHB-B88 型循环水式多用真空泵。

水中氰成分分析标准物质:50.0 mg·L—1,编号GBW(E)080115。

氰化物标准溶液:0.500 mg·L—1,用0.1%(质量分数,下同)氢氧化钠溶液逐级稀释50.0 mg·L—1水中氰成分分析标准物质至0.500 mg·L—1,现用现配。

磷酸二氢钠-乙酸溶液:称取磷酸二氢钠180.0 g,用水溶解后,加入冰乙酸3.00 mL,再用水定容至500 mL。

吸收液:称取异烟酸4.30 g和巴比妥酸2.10 g,加入适量1.5%(质量分数,下同)氢氧化钠溶液,溶解后继续滴加1.5%氢氧化钠溶液至混合液酸度为pH 6～7,再加入5.00 mL 磷酸二氢钠-乙酸溶液,然后用水定容至250 mL,最后用0.45μm 滤膜过滤后备用,得到异烟酸质量浓度为17.20 g·L—1,巴比妥酸质量浓度为8.40 g·L—1,溶液酸度为pH 5.85的吸收液。

异烟酸、巴比妥酸均为化学纯;其他试剂均为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 检测装置

检测装置(图1)由空气净化瓶、氯化氰产生瓶、氯化氰吸收转化装置及大气采样器四部分组成,用硅橡胶管连接;其中空气净化瓶为200 mL洗气瓶,氯化氰产生瓶为125 mL 多孔玻板吸收瓶,氯化氰吸收转化装置由3个串联的10 mL 多孔玻板吸收管组成,即吸收级数为3。

图1 检测装置示意图Fig.1 Schematic sketch of the test setup

1.3 试验方法

1.3.1 水样的预处理

按照HJ 484—2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》的要求,检查水样中是否存在活性氯等氧化剂以及NO2—、硫化物、碳酸盐、油类等干扰物,并予以相应的处理。取200 mL 经上述处理的水样,按照HJ 484—2009 中总氰化物的测定要求进行预蒸馏,以10 mL 1.0%(质量分数)氢氧化钠溶液吸收,得到经预处理的水样100 mL。

试验过程所用的氰化物标准溶液则无需预蒸馏,直接取适量的氰化物标准溶液,加入0.1%氢氧化钠溶液稀释至60.0 mL。

1.3.2 水样的测定

在25 ℃实验室中,取150 mL 1.5%氢氧化钠溶液于空气净化瓶中,向氯化氰吸收转化装置的3个吸收管中各加入5.00 mL 吸收液;取水样60.0 mL于氯化氰产生瓶中,加入3 mol·L—1磷酸二氢钠溶液10.0 mL,混匀后,迅速加入7.5 g·L—1氯胺T 溶液0.20 mL,混匀,反应2 min后启动大气采样器,控制空气流量为0.10 L·min—1,吹气65 min。采用10 mm 比色皿,以水为参比,分别测定3支吸收管中的溶液在600 nm 波长处的吸光度A1、A2、A3,计算总吸光度A;另取60.0 mL 0.1%氢氧化钠溶液,按上述方法测定试剂空白吸光度A0。

1.4 试验原理

水中氰化物与氯胺T 的水解产物次氯酸反应生成氯化氰,低沸点的氯化氰经空气分离并输送到氯化氰吸收转化装置中;在氯化氰吸收转化装置中,氯化氰与异烟酸反应生成3-羧基-戊烯二醛,3-羧基-戊烯二醛进一步与巴比妥酸缩合生成蓝色聚甲炔染料,采用分光光度计测量体系在600 nm 处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 氯化氰产生条件的选择

以2.00 mL氰化物标准溶液为研究对象,进行下述试验条件的考察。

2.1.1 磷酸二氢钠溶液加入量

试验考察了3 mol·L—1磷酸二氢钠溶液加入量分别为8.0,9.0,10.0,11.0,12.0 mL 时对A值的影响。结果表明:当磷酸二氢钠溶液加入量为9.0～11.0 mL时,A值为0.794～0.805,变化不大,表明氯化氰的产率及转出率均较高;大于或小于此加入量,A值均明显降低。因此,试验选择的磷酸二氢钠溶液加入量为10.0 mL,此时溶液酸度为pH 5.25。

2.1.2 氯胺T 溶液加入量

试验考察了7.5 g·L—1氯胺T 溶液加入量分别为0.02,0.05,0.10,0.20,0.30 mL 时对A值的影响。结果表明:当氯胺T 溶液加入量为0.05～0.30 mL时,A值为0.801～0.806,变化不大;当氯胺T 溶液加入量小于0.05 mL 时,A值明显降低。因此,试验选择的氯胺T 溶液加入量为0.20 mL。

2.1.3 氯化反应时间

试验考察了氯化反应时间分别为0.5,1,2,3,4,5 min时对A值的影响。结果表明,当氯化反应时间为1～3 min时,A值较大且保持稳定,因此试验选择的氯化反应时间为2 min。

2.2 氯化氰吸收与转化条件的选择

2.2.1 反应温度

综合考虑氯化氰沸点以及温度对Konig反应的开环和缩合、聚甲炔染料稳定性的影响,试验考察了反应温度分别为16,18,20,24,28,30 ℃时对A值的影响。结果表明,当反应温度为20～30 ℃时,A值较大且保持稳定,因此试验选择在25 ℃的实验室中进行操作。

2.2.2 空气流量和吸收级数

在空气流量分别为0.10,0.20,0.30 L·min—1,吸收级数为4的条件下,考察了空气流量和吸收级数对A值以及A1、A2、A3、A4值的影响。结果显示:当空气流量由0.30 L·min—1降至0.10 L·min—1时,A值由0.743升至0.806,表明减小空气流量有利于氯化氰的吸收,并且A1值随空气流量的减小显著增大,A3、A4值则随空气流量的减小明显降低;当空气流量由0.30 L·min—1降至0.10 L·min—1时,前3 级的吸收效率η3[η3＝(A1＋A2＋A3)/A×100%]由90.5%升至96.2%,进一步表明,减小空气流量有利于提高氯化氰的吸收效率。鉴于空气流量为0.10 L·min—1时,前3级的吸收效率已达到96.2%,综合系统阻力因素,试验选择的空气流量为0.10 L·min—1,吸收级数为3。

2.2.3 吸收液

试验考察了吸收液中磷酸二氢钠-乙酸溶液加入量分别为2.50,5.00,7.50 mL 时对A值的影响。结果表明,当磷酸二氢钠-乙酸溶液加入量为5.00 mL时,A值最大,为0.807。因此,试验选择吸收液中磷酸二氢钠-乙酸溶液加入量为5.00 mL,此时吸收液酸度为pH 5.85。

试验考察了异烟酸质量浓度分别为4.30,8.60,12.50,15.00,17.20 g·L—1,巴比妥酸质量浓度分别为0.68,1.60,3.40,4.93,6.56,8.40 g·L—1时对A、A1值的影响。结果显示:当异烟酸质量浓度为4.30～12.50 g·L—1,巴比妥酸质量浓度为0.68～3.40 g·L—1时,A值逐渐增大,大于12.50 g·L—1和3.40 g·L—1时,A值基本保持稳定;当异烟酸质量浓度为4.30～15.00 g·L—1,巴比妥酸质量浓度为0.68～4.93 g·L—1时,A1值逐渐增大,大于15.00 g·L—1和4.93 g·L—1时,A1值基本保持稳定,表明增大异烟酸质量浓度能提高Konig反应的速率,增大巴比妥酸质量浓度能提高缩合反应的速率。因此,将异烟酸和巴比妥酸质量浓度控制在较高水平,可强化对痕量氯化氰的吸收。由于吹气过程中氯化氰浓度水平存在由高到低的变化过程,为确保氯化氰始终具有稳定的吸收和转化效率,试验选择吸收液中异烟酸质量浓度为17.20 g·L—1,巴比妥酸质量浓度为8.40 g·L—1。

2.2.4 吹气时间

试验考察了吹气时间分别为30,40,50,60,70 min时对A值的影响。结果表明,A值随吹气时间的延长而增加,60 min时达到最大,为0.806,并在70 min时保持稳定。因此,试验选择的吹气时间为65 min。

2.3 标准曲线、检出限和测定下限

分别取0,0.05,0.10,0.50,1.00,2.00,3.00,3.40 mL氰化物标准溶液于氯化氰产生瓶中,分别加入0.1%氢氧化钠溶液稀释至60.0 mL,按照试验方法进行测定。以氰化物质量浓度为横坐标,A—A0为纵坐标绘制标准曲线。结果显示:氰化物标准曲线的线性回归方程为y＝0.048 21x—0.002 971,相关系数为0.999 5。

按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的要求[13],连续测定20次试剂空白,计算A0的标准偏差(s),以3倍标准偏差与线性回归方程斜率(k)之比计算检出限(3s/k),结果为0.1μg·L—1;以10s/k计算测定下限,结果为0.4μg·L—1,则该方法的线性范围为0.4～28.3μg·L—1。

2.4 氰化物转化系数和富集倍数

2.4.1 转化系数

氰化物转化系数(α)是指转化成聚甲炔染料的氰化物含量占样品中总氰化物含量的百分比。HJ 484—2009中,生成的氯化氰直接与异烟酸和巴比妥酸反应生成聚甲炔染料,反应过程中氯化氰无损失,氰化物可完全转化为聚甲炔染料;而在本方法中,生成的氯化氰需经历吹气分离及吸收后再与异烟酸和巴比妥酸反应,而吹气分离及吸收过程可能伴随少量氯化氰损失,导致氰化物难以完全转化为聚甲炔染料。因此,可通过对比本方法与HJ 484—2009的聚甲炔染料吸光度来确定氰化物转化系数。采用本方法测定2.00 mL 氰化物标准溶液(显色定容体积为5.00 mL),采用HJ 484—2009 测定10.0 mL氰化物标准溶液(显色定容体积为25.0 mL)。结果显示:本方法测得的A本法为0.801,HJ 484—2009测得的A国标 为0.850,则氰化物转化系数α＝A本法/A国标×100%＝94.2%。

2.4.2 富集倍数

富集倍数是指富集后与富集前的氰化物浓度比。本方法取样体积为60.0 mL,3级吸收的吸收液总体积为15.0 mL,设样品中氰化物的初始物质的量为n0,则其表观富集倍数E表观＝(αn0/15)/(n0/60)＝4×0.942＝3.8倍。

根据朗伯比尔定律,3级吸收的每个吸收管内溶液的An与其中氰化物浓度cn的关系为An＝Kcn。当以A＝A1＋A2＋A3作为响应信号时,A＝A1＋A2＋A3＝Kc1＋Kc2＋Kc3＝K(n1＋n2＋n3)/5＝Kc＝Kαn0/5,即富集后氰化物浓度c＝αn0/5,则其实际富集倍数E实际＝(αn0/5)/(n0/60)＝12×0.942＝11.3倍。

2.5 样品分析和回收试验

按照试验方法对实际井水和河水进行预处理和测定,并对其进行加标回收试验,结果见表1。由于本方法是按照HJ 484—2009中总氰化物的测定要求进行水样预处理,因此测得的氰化物为水中总氰化物,包括全部简单氰化物和绝大部分络合氰化物。

表1 回收试验结果Tab.1 Results of test for recovery

2.6 方法比对

将本方法与文献报道的其他氰化物检测方法进行比对,结果见表2。

由表2可知:本方法将吹气分离富集技术与异烟酸-巴比妥酸分光光度法结合,其检出限与基于萘-2,3-二甲醛和甘氨酸-CN—衍生物的毛细管电泳-激光诱导荧光法[10]、采用安培检测器的离子色谱法[11]以及基于非对称苯硫嗪-CN—衍生物的荧光光谱法[16]在同一水平,均可用于测定质量浓度不大于0.001 mg·L—1的痕量氰化物;尽管基于2-(二甲基氨基)-乙硫醇-CN—衍生物的气相色谱-串联质谱法具有0.02μg·L—1的超低检出限,但与之相比,本方法具有操作简单,不需要昂贵的大型设备等优点。

本工作基于吹气分离技术,实现了异烟酸-巴比妥酸分光光度法对水中痕量氰化物的高灵敏度检测。该方法测定下限为0.4μg·L—1,是HJ 484—2009的十分之一,对于痕量氰化物的测定具有操作简单,不需要大型设备等特点,更适合基层监测站的应用。